【正文】 Qk ?若 0?? mr G 反應(yīng)達(dá)到平衡態(tài) 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 167。 化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)表示式 恒溫下 , 當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí) : θfθmr ln kRTG ???BBθBθEθDθHθGθf )/()/()/()/( veedehegepfpfpfpfpfk ??????????? 公式中 適用于各種類型的反應(yīng) (理想氣體反應(yīng)、實(shí)際氣體反應(yīng)、溶液反應(yīng)、多相反應(yīng) ) 的平衡常數(shù)的普遍表達(dá)式 , 然而不同類型的反應(yīng)可演化出不同的表達(dá)式 . θfk 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 1. 氣相反應(yīng) (1) 理想氣體反應(yīng)平衡常數(shù)表達(dá)式 eedehegeppppppppkk)/()/()/()/(θEθDθHθGθpθf ???????? ?? BB )()( θpθEDHG vvedhgpkppp pp則 : ??B)( θθpp vpkkθpk—是標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) (或稱熱力學(xué)平衡常數(shù) )。 kp —是經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù) 。 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 ② 數(shù)值 : 時(shí) 。 與 kp 是不等的 . ? ?BB 0vθpkθpk 與 kp關(guān)系 : ① 量綱 : 無量綱 。 而 kp 一般有量綱 , 只有 才無量綱 . ? ?BB 0vθ kp 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)通常有下列幾種表示方法 : (a) 用分壓表示平衡常數(shù) ?????BBEDHGpBvedhgppp ppk影響 kp 的因素 : ?? B)( θθpp vpkk?θpθBBB ln)( kRTT ??? ??而∴ 、 kp 均為溫度的函數(shù) . θpk 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 可見 , kc = f (T ), 即 kc只是溫度的函數(shù) . edhgRTcRTcRTcRTck)()()()(EDHGp ??????????? B)(EDHG vedhgRTcc cc??? B)(c vRTkRTcRTVnp ???? BBB?(b) 用物質(zhì)的量的濃度表示 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 (c) 用摩爾分?jǐn)?shù)表示 BB pxp ?? ?????? BEDHGpvedhgpxx xxk??? ? Bpx vpkk即 kx 是 T 、 p 的函數(shù) . 此外 , 上式還可以寫為 : ???????????????????????????????????????BBEBDBHBGpvedhgpnnnnnnnnk??????????????BBEDHGvedhgnpnnnn 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 kn 非平衡常數(shù) . 綜上所述 : ???? BB )()( cθθpp vv RTkpkk:B 時(shí)當(dāng) 0?? vnxcθpp kkkkk ??????????????? ?BBpvn npkk???????????? ?BBBnxvvnpkpk即 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 因?yàn)?, 與壓力無關(guān) , 可在低壓下求 , 高壓下求得 . )(θf Tfk ?θfk θpk 可見 , 高壓下氣體反應(yīng) , 與溫度、壓力均有關(guān) . θpkBBθBθfvpfk ?????????? BBθBBvpp?????????? ?BBBBBθB vvpp ?? ?????????? ?γθp kk ??(2) 實(shí)際氣體反應(yīng)平衡常數(shù)表達(dá)式 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 2. 溶液反應(yīng) 由于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與氣相不同 , 故其平衡常數(shù)略有差異 . 對(duì)任一反應(yīng) : dD(l) + eE(l) = gG(l) + hH(l) ??? ??BB*BBBBBB Bln),(),(vaRTpTpT ???????? ???BB*BBBθBBB Bθ lnd)(vpp aRTpVT ???平衡時(shí) : ???? ??? ppv pVaRTT θB dln)( *BBBBBθBBB ??? 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 ??? ??? ppv pVRTak θB dlnln *BBBBBθa ?1θmθBBBθa )(ln GTkRT r???? ? ??? 嚴(yán)格地說 ,ka 應(yīng)是 T、 p 的函數(shù) , 但忽略了壓力的影響 , 故 ka 近似看作只與溫度有關(guān) . 故 : edhgvaaaaakkEDHGBBaθaB????? ?因液體化學(xué)勢(shì)受壓力影響不大 , 積分項(xiàng)可忽略 . 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 溶液反應(yīng)也可以用 kc、 kx 表示 : edhgaaaakEDHGa ???edhgxxxx)()()()(EEDDHHGG?????edhgedhgxxxxEDHGEDHG?????????? ?kk ?? x即 : edhgxxxxkEDHGx ???同理 : edhgcccckEDHGc ???適用于稀溶液反應(yīng) . ????? 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 應(yīng)該指出 : 平衡常數(shù)與化學(xué)反應(yīng)式寫法有關(guān) . p22 H I ( g )( g )I( g )H21 k??21如：p22 H I ( g )( g )I( g )H k ??? 2顯然 : 2pp kk ?? 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 3. 復(fù)相反應(yīng) 化學(xué)反應(yīng)中 , 固、液、氣相物質(zhì)同時(shí)存在的反應(yīng) , 且固、液相不形成固溶體或溶液 . 如反應(yīng) : )g(CO)s(CaO)s(CaCO 23 ??32C aC OCOC aOθa aaak ??∵ 純物質(zhì)活度等于 1, 2COθa ak ??且反應(yīng)一般在低壓下進(jìn)行 , 故有 θCOθp2ppk ?2COp pk ?或 稱為分解壓 —即分解反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的體系總壓力 . 2COp 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 22 14 ???????????θθSHθNHθp23ppppppk或SHNH 23 pp ??4222pppppk ?????? SHNHp23分解壓為 : SHNH 23 ppp ??)g(SH)g(NH)s(HSNH 24 ??? 3 若分解產(chǎn)物不止一種氣體 , 則產(chǎn)物總壓總等于分解壓 , 如 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 167。 反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)態(tài) Gibbs自由能變 ( ) 平衡常數(shù)為一重要的數(shù)量 , 但實(shí)驗(yàn)測定有一定的局限性 , 甚至無法測定 , 為此可借助熱力學(xué)的方法 . 因 與平衡常數(shù)直接相關(guān) , 故 有重要的意義 . θmrG? θmrG?(1) 作為反應(yīng)的限度 θmrG?已知 : θaθmr ln kRTG ???