第六章-離子聚合-文庫吧
2025-07-08 22:09 本頁面
【正文】 無終止、無轉(zhuǎn)移 ? 與引發(fā)相比，增長(zhǎng)慢；與自由基聚合相比，增長(zhǎng)快 ? Hˉ難轉(zhuǎn)移，活性聚合 ? 只有 鏈引發(fā) 和 鏈增長(zhǎng) 兩個(gè)基元反應(yīng) 聚合速率 ? 同時(shí)引發(fā)，同時(shí)增長(zhǎng)；增長(zhǎng)中無引發(fā)，活性中心數(shù) 不變；無雜質(zhì)則不終止；分子量均一，分布窄。 R p = k p [ M ] [ M ][M－ ]始終不變 ， [M－ ]= [C] （引發(fā)劑濃度） 返回 167。 6 離子型聚合反應(yīng) Page12 高分子化學(xué) 聚合度 轉(zhuǎn)化率為 100％時(shí)，單體平均分配在每個(gè)活性端基上 X n = [ M ][ M ] / n = n [ M ][ C ][C]為引發(fā)劑濃度 雙陰離子， n＝ 2單陰離子， n＝ 1 分子量分布 服從 Flory或 Poissen分布 x聚體摩爾分率 nx=eννx1/(x1)! X n = ??+ 1 X wX n = 1 +X n( X n + 1 ) 2 ≈ 1 +1X nX n ? ?? ? X w / X n ? 1v 為動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng) 返回 167。 6 離子型聚合反應(yīng) Page13 高分子化學(xué) (1)溶劑和反離子的影響 增長(zhǎng) 速率常數(shù)及其影響因素 溶劑和反離子性質(zhì)不同，影響離子對(duì)中兩離子距離，影響單體插入增長(zhǎng)的速率 碳陰離子活性種與反離子可以有以下四種形態(tài)： B ? ? ? ? ? B A B A B ? A極化共價(jià)鍵 緊密接觸離子對(duì) （緊對(duì)） 溶劑隔離離子對(duì) （松對(duì)） 自由離子 缺乏反應(yīng)活性 有利于定向插入增長(zhǎng)，速率較低 聚合速率較高 失去定向能力 返回 167。 6 離子型聚合反應(yīng) Page14 高分子化學(xué) P? C? ? Mk ??離 子 對(duì) 增 長(zhǎng)K KP??? C??? ??P M? C?P M? ? ? C?k ?自 由 離 子 增 長(zhǎng)通常 K很小 (10–7)，因此有 [P－ C＋ ] ≈[M－ ] ≈[C－ ] 可得速率表觀常數(shù) 若以 kp對(duì) [C]－ 1/2作圖，可得一直線，由截距得 , 由斜率得 K1/2k－ k??k p ? ?k ??? K1 / 2 k?? C ?? ???返回 167。 6 離子型聚合反應(yīng) Page15 高分子化學(xué) 溶劑極性越大，表觀增長(zhǎng)速率常數(shù) kp越大 溶劑在離子型聚合中的影響作用 常用的溶劑為非質(zhì)子溶劑：苯、二氧六環(huán)、 四氫呋喃、 N,N ’– 二甲基甲酰胺。 返回 167。 6 離子型聚合反應(yīng) Page16 高分子化學(xué) 反離子半徑越大 有溶劑化作用時(shí) ，溶劑化程度 越低，離子松對(duì)越少， kp越小。 無溶劑化作用時(shí) ，離子松對(duì)越多， kp越大 。 (2) 溫度的影響 Ep0, 數(shù)值較小，一般是隨著溫度升高， Rp稍有增加，但并不敏感。 另外，根據(jù) l n K ? ?? HR TSR?? 0, K隨溫度升高而變小 ? H返回 167。 6 離子型聚合反應(yīng) Page17 高分子化學(xué) 活性聚合的應(yīng)用 (1)測(cè)定陰離子聚合的增長(zhǎng)速率常數(shù) (2)合成均一分子量聚合物 (3)制備嵌有特殊官能團(tuán)的遙爪聚合物 (4)制備嵌段共聚物 工業(yè)上已應(yīng)用于生產(chǎn)苯乙烯 丁二烯 苯乙烯（ SBS）三嵌段共聚物，用作熱塑性橡膠 返回 167。 6 離子型聚合反應(yīng) Page18 高分子化學(xué) 丁基鋰的締合現(xiàn)象和定向聚合作用 丁基鋰的締合現(xiàn)象 ?n丁基鋰在苯、甲苯、己烷、環(huán)己烷等非極性溶劑中會(huì)締合，單分子和締合體處于平衡，締合體無引發(fā)活性，單分子才能引發(fā) ? n丁基鋰溶液濃度很低時(shí)，基本不締合，引發(fā)和增長(zhǎng)速率與丁基鋰濃度呈一級(jí)反應(yīng) ? n丁基鋰溶液濃度高時(shí)，在脂肪烴中無締合；在芳烴中，丁基鋰締合度為 6，活性鏈締合度為 2 ?二級(jí)和三級(jí)丁基鋰締合度為 4，活性鏈締合度為 2 返回 167。 6 離子型聚合反應(yīng) Page19 高分子化學(xué) 若采用極性溶劑，得高 1, 2結(jié)構(gòu) (約 80%)聚丁二烯或 75％ 3, 4結(jié)構(gòu)的聚異戊二烯 改變?nèi)軇O性，有可能制得 35～ 55％ 1, 2結(jié)構(gòu)乙烯基聚丁二烯 丁基鋰的定向作用 C H 2 = C H C H = C H 2C 4 H 9 L i非 極 性溶 劑C = CC H 2HHC H 2n( Z ) 順 式 3 0 ~ 4 0 %C H 2 = C H C = C H 2C H 3C 4 H 9 L i非 極 性溶 劑C = CC H 2HC H 2n( Z ) 順 式 9 0 ~ 9 4 %C H 3返回 167。 6 離子型聚合反應(yīng) Page20 高分子化學(xué)
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