第六章-離子聚合-文庫(kù)吧資料
2025-07-29 22:09本頁(yè)面
【正文】 2 C ( C H 3 ) 2 ) n C H 2 C ( C H 3 ) = C H 2H M ( C R )+ MH M n M ( C R )k t r , mM n + 1 +不 飽 和 端基 大 分 子有 引 發(fā) 能力 離 子 對(duì)活 性 種 單 體CM= ktr,M/kp = 101~102, 很大，易降低分子量 返回 167。 6 離子型聚合反應(yīng) Page27 高分子化學(xué) 鏈增長(zhǎng) H M ( C R ) + M H M n M ( C R )k p特征 ? 增長(zhǎng)速率快，活化能低 (Ep = ~ 21kJ/mol) ? 以離子對(duì)為主，單體按頭尾結(jié)構(gòu)插入離子對(duì)增長(zhǎng)，對(duì)單體單元構(gòu)型有一定控制能力。 T i C l 4 ? C H 2 ? C HYT i C l 3 C H 2 ? C HYC l共引發(fā)劑過(guò)少，活性不足； 共引發(fā)劑過(guò)多，將終止反應(yīng) 返回 167。 6 離子型聚合反應(yīng) Page24 高分子化學(xué) ?碳陽(yáng)離子供體共引發(fā)劑 RX、 RCOX、 (RCO)2O S n C l 4 + R C l R ( S n C l 5 )C H 2 = CXYR ( S n C l 5 ) + R C H 2 CXY( S n C l 5 )? 主、共引發(fā)劑組合不同，引發(fā)活性不同 主引發(fā)劑活性： BF3AlCl3TiCl4SnCl4 AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3 返回 167。 6 離子型聚合反應(yīng) Page22 高分子化學(xué) 陽(yáng)離子聚合引發(fā)體系和引發(fā)作用 質(zhì)子酸 HClO H2SO H3PO Cl3CCOOH等強(qiáng)質(zhì)子酸，在非水介質(zhì)中部分電離，產(chǎn)生 H+ 氫鹵酸為強(qiáng)質(zhì)子酸，但鹵離子親核性強(qiáng)，易與陽(yáng)離子結(jié)合，使鏈終止 H A + C H 2 = C HXC H 3 C HXA C H 3 C HAX? 聚合溫度較高，聚合物分子量小 返回 167。 6 離子型聚合反應(yīng) Page20 高分子化學(xué) 陽(yáng)離子聚合 A B + M A M B M M n . . . 陽(yáng)離子聚合的烯類(lèi)單體 （ 1） 異丁烯和 α烯烴 帶有供電子基團(tuán)烯類(lèi)單體 供電子基團(tuán) 增加碳碳雙鍵電子云密度 分散穩(wěn)定碳陽(yáng)離子電子云 ? 聚合活性：異丁烯 丙烯 乙烯 陽(yáng)離子聚合的活性中心是陽(yáng)離子 ， 難以孤立存在，聚合中與反離子或抗衡離子 形成離子對(duì) AB不具備陽(yáng)離子聚合活性 返回 167。 6 離子型聚合反應(yīng) Page18 高分子化學(xué) 丁基鋰的締合現(xiàn)象和定向聚合作用 丁基鋰的締合現(xiàn)象 ?n丁基鋰在苯、甲苯、己烷、環(huán)己烷等非極性溶劑中會(huì)締合，單分子和締合體處于平衡，締合體無(wú)引發(fā)活性，單分子才能引發(fā) ? n丁基鋰溶液濃度很低時(shí)，基本不締合，引發(fā)和增長(zhǎng)速率與丁基鋰濃度呈一級(jí)反應(yīng) ? n丁基鋰溶液濃度高時(shí)，在脂肪烴中無(wú)締合；在芳烴中，丁基鋰締合度為 6，活性鏈締合度為 2 ?二級(jí)和三級(jí)丁基鋰締合度為 4，活性鏈締合度為 2 返回 167。 另外，根據(jù) l n K ? ?? HR TSR?? 0, K隨溫度升高而變小 ? H返回 167。 無(wú)溶劑化作用時(shí) ，離子松對(duì)越多， kp越大 。 返回 167。 6 離子型聚合反應(yīng) Page14 高分子化學(xué) P? C? ? Mk ??離 子 對(duì) 增 長(zhǎng)K KP??? C??? ??P M? C?P M? ? ? C?k ?自 由 離 子 增 長(zhǎng)通常 K很小 (10–7)，因此有 [P－ C＋ ] ≈[M－ ] ≈[C－ ] 可得速率表觀常數(shù) 若以 kp對(duì) [C]－ 1/2作圖，可得一直線，由截距得 , 由斜率得 K1/2k－ k??k p ? ?k ??? K1 / 2 k?? C ?? ???返回 167。νx1/(x1)! X n = ??+ 1 X wX n = 1 +X n( X n + 1 ) 2 ≈ 1 +1X nX n ? ?? ? X w / X n ? 1v 為動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng) 返回 167。 R p = k p [ M ] [ M ][M－ ]始終不變 ， [M－ ]= [C] （引發(fā)劑濃度） 返回 167。 6 離子型聚合反應(yīng) Page10 高分子化學(xué) 陰離子聚合活性漸強(qiáng) 單 體 催化劑 堿 性 漸 弱 返回 167。 6 離子型聚合反應(yīng) Page8 高分子化學(xué) ?金屬烷基化合物 引發(fā)活性與金屬的電負(fù)性有關(guān)，電負(fù)性越小， MC鍵極性越強(qiáng)，引發(fā)活性越大 RNa和 RK為很活潑引發(fā)劑 RLi需要適當(dāng)?shù)娜軇┖蛦误w方能解
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