【正文】 TUTG ln)( 0 ??? 稱為自由能函數(shù) . 由于 0K時 H0 = U0, 所以自由能函數(shù)也可寫作 . TUTG 0)( ?THTG 0)( ?1mol分子 LqRTHTG ln)0()( θmθm ??? 自由能函數(shù)可以從配分函數(shù)求得 .各種物質(zhì)在不同溫度時的自由能函數(shù)值有表可查 . 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 求平衡常數(shù) 設(shè)任意反應(yīng) : 等式右邊第一項(xiàng)是反應(yīng)前后各物質(zhì)自由能函數(shù)的差值 , 第二項(xiàng)的分子是 0K時該反應(yīng)熱力學(xué)能的變化值 . dD + eE = gG + hH TTGKR )(ln θmrθ ??? )ln)(( θθmr KRTTG ???TUTUTTG )()()( θmrθmrθmr 00 ??????TUTUTG )0(})0()({ θmrθmθmBB???? ? ? 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 求算 值的方法 )(θmr 0U? (1) 已知 Kθ值和各物質(zhì)的自由能函數(shù)值 , 倒算 值 . )(θmr 0U?TTGKR )(ln θmrθ ???TUTUTTG )(})()({ θmrθmθmBB00 ???? ? ?(2) 根據(jù)熱化學(xué)中的基爾霍夫公式求 TCHTH T d)()( pθmrθmr ? ????? 00TCTHHTU T d)()()( pθmrθmrθmr ? ??????? 00 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 (3) 從吉布斯自由能的定義式求 )()()( θmrθmrθmr TSTTHTG ?????即 0)()()( θmrθmrθmr ??????? TSTTHTG兩邊同加 , 移項(xiàng)整理得 : )0(θmr H?)0()()()0()( θmrθmrθmrθmθm UTHTSTHTGT ?????????? ???????? ??? 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 (4) 由分子的離解能 D計算 DU ??? )0(θmrED DD ?HG DD ?反應(yīng)物的基態(tài) 離解產(chǎn)物的基態(tài) (各游離原子的基態(tài) ) 生成物基態(tài) )}H,0()G,0({)0( θmθmθmr UUU ???)}E,0()D,0({ θmθm UU ??D?????? )DD()DD( HGED 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 3. 熱函函數(shù) (heat content function) TTUT UTHTH ?????? ???????? ???? )0()0()()( θmθmθmθm已知反應(yīng)焓變和熱函函數(shù)值 , 可求得 值 . )(θmr 0U?TUTH )0()( θmθm ? RTqRTNV??????? ????,ln 等式左方稱為熱函函數(shù) . 其值可由配分函數(shù)求得 . K時， 值有表可查 . )().( θmθm 0152 9 8 UKH ?利用熱函函數(shù)值計算化學(xué)反應(yīng)的焓變 : TTUT UTHTH ])(})()({[)(θmrθmθmθmr00 ?????? 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 4. 從配分函數(shù)求平衡常數(shù) 設(shè)反應(yīng) : D + E = G *E*D*GEDGNNNqqqKN ????? kTeqq /0????? KN 是用分子數(shù)目表示的平衡常數(shù) , q是將零點(diǎn)能分出以后的總配分函數(shù)。 用配分函數(shù)計算反應(yīng) 和平衡常數(shù) θmrG?粒子的能量零點(diǎn) 對于同一物質(zhì)粒子的能量零點(diǎn)，無論怎樣選取，都不會影響其能量變化值的求算。 反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)態(tài) Gibbs自由能變 ( ) 平衡常數(shù)為一重要的數(shù)量 , 但實(shí)驗(yàn)測定有一定的局限性 , 甚至無法測定 , 為此可借助熱力學(xué)的方法 . 因 與平衡常數(shù)直接相關(guān) , 故 有重要的意義 . θmrG? θmrG?(1) 作為反應(yīng)的限度 θmrG?已知 : θaθmr ln kRTG ??? 當(dāng) 為一很大的負(fù)值時 , 很大 , 平衡位置距產(chǎn)物近 , 反應(yīng)較完全 . θmrG? θak 當(dāng) 為一很大的正值時 , 很小 , 平衡位置距反應(yīng)物近 , 反應(yīng)幾乎沒有進(jìn)行 . θmrG? θakθmrG? 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 pT,mr ?????????????GG因故 △ rGm作為反應(yīng)方向的判據(jù) . pθmrmr ln QRTGG ???? 一般情況下 , 不能作為反應(yīng)方向的判據(jù)(反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下例外 ), 因通常情況下反應(yīng)不在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下進(jìn)行 , 此時由下式來判斷反應(yīng)方向 . θmrG?值得指出 : 可見 , 是反應(yīng)限度的量度 . θmrG? 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 (2) 可大體估計反應(yīng)的可能性 θmrG? 由式 知 , 當(dāng) 值很大時 , 基本決定了 △ rGm的符號 . pθmrmr ln QRTGG ???? θmrG?如 : , 反應(yīng) Z n O ( s )( g )O21 Z n ( s ) 2 ?? 1θmr m o lkJ. ????? 1319G據(jù)式 : 21??????????????eθOθpθmr2lnlnppRTkRTG求得氧氣的平衡分壓為 : Pa.)( 2O 1 0 8104232 ???ep 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 就是說 , 當(dāng) 時 ,方能使 △ rGm ≥0. 顯然這樣低的壓力是達(dá)不到的 . 108104232 ???p2121 ???????????????????eθOθO 22pppp 要使反應(yīng)不能進(jìn)行 , 必須 △ rGm≥0, 或 Qp≥kp ,即 : 故 值很大時 ,可估計反應(yīng)的可能性 .一般地 : θmrG?1θmr m o lkJ. ????? 8441G1θmr m o ???? G反應(yīng)不能進(jìn)行 . 反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行 . 在 范圍內(nèi)可調(diào)節(jié) Qp 值改變反應(yīng)方向 . 1θmr1 m o o lkJ. ?? ?????? 84418441 G 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 (3) 間接計算 和平衡常數(shù) θmrG?如反應(yīng) : ( g )CO( g )O ( s )C( a ) 22 ?? )()( θpθmr 11 kG 、?( g )CO( g )O O ( g )C( b ) 22 ?? 21 )()( θpθmr 22 kG 、?(a) – (b)得 : C O ( g )( g )O C ( s ) 2 ?? 21 )()( θpθmr 33 kG 、?)()()( θmrθmrθmr 213 GGG ??????)(ln)(ln)(ln θpθpθp 213 kRTkRTkRT ????)()()(θpθpθp 213kkk ?? 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 (e) 配分函數(shù)法、光譜數(shù)據(jù)法 (d) 由式 反算 θaθmr ln kRTG ???(c) 電池電動勢法 FzEG θθmr ???(b) 標(biāo)準(zhǔn)生成 Gibbs自由能法 ? ???BθmfBθmr )KB,( TGG ?(a) 熱化學(xué)方法 θmr