【正文】 he deduced the relation between temperature and the equilbrium constant of a chemical reaction. 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 JACOBUS HENRICUS VAN’T HOFF In 1874, van’t Hoff (and also . Le Bel, independently) proposed what must be considered one of the most important ideas in the history of chemistry, namely the tetrahedral carbon bond. Van’t Hoff carried Pasteur’s ideas on asymmetry to the molecular level , and asymmetry required bonds tetrahedrally distributed about a central carbon atom. Structural anic chemistry was born. 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 JOHN DALTON JOHN DALTON (17661844) English chemist, physicist, and meteorologist, is considered by many to be the “father of the atomic theory of matter,although grandfather is perhaps a more he suffered. In 1803, he published his paper “Absorption of Gases by Water and Other Liquids,” in which he presented what is now known as Dalton’s law of partial pressures. 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 JOHN DALTON He was led to his theory of atomism by his studies of gases. In one of his papers published in 1805, he said, “Why does not water admit its bulk of every kind of gas alike?…The circumstance depends on the weight and number of the ultimate particles of the several gases.” John Dalton was led to the atom by reflecting that different gases had different values of the Henry’s law constant. 。 在處理同時(shí)平衡的問題時(shí) , 要考慮每個(gè)物質(zhì)的數(shù)量在各個(gè)反應(yīng)中的變化 , 并在各個(gè)平衡方程式中 同一物質(zhì)的數(shù)量應(yīng)保持一致 . 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 例題 ： 600 K時(shí) , CH3Cl(g) 與 H2O發(fā)生反應(yīng)生成 CH3OH, 繼而又生成 (CH3)2O, 同時(shí)存在兩個(gè)平衡 : (1) CH3Cl(g) + H2O(g) = CH3OH(g) + HCl(g) (2) 2CH3OH(g) = (CH3)2O(g) + H2O(g) 已知在該溫度下 , , 今以等量的 CH3Cl和 H2O開始 , 求 CH3Cl的平衡轉(zhuǎn)化率 . 6100 0 1 5 40 .,. θp , 2θp , 1 ?? KK 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 解 : 設(shè)開始時(shí) CH3Cl 和 H2O 的摩爾分?jǐn)?shù)為 , 到達(dá)平衡時(shí) ,生成 HCl的摩爾分?jǐn)?shù)為 x,生成 (CH3)2O 為 y, 則在平衡時(shí)各物的量為： (1) CH3Cl(g) + H2O(g) = CH3OH(g) + HCl(g) 1 x 1 x + y x 2y x (2) 2CH3OH(g) = (CH3)2O(g) + H2O(g) x 2y y 1 x + y 因?yàn)閮蓚€(gè)反應(yīng)的 都等于零 , 所以 ?BB?xθp KK ? 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 將兩個(gè)方程聯(lián)立 , 解得 而 0 0 1 5 4011 2 .))(( )(θp , 1 ???? ?? yxx xyxK061021 2 .)( )(θp , 2 ?? ??? yx yxyKCH3Cl的轉(zhuǎn)化率為 ?. x = , y = 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 167。 θmr H?? ?????????? TcTbTaH )d( 20 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 若已知 I 和△ H0 , 可求的任意溫度時(shí)的 或 kθ. θmrG?I R TTcTbTaTHG ???????????? 320θmr 62ln I 為積分常數(shù) ,代入 可求的 : θθmr ln kRTG ???積分 : ITRcTRbTR aRT Hk ???????????? 20θ 62lnln 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 2. 壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響 理想氣體系統(tǒng) RTTRTGk )(ln θBBθmrθp?????????0lnθp ????????????Tpk 0ln θc ???????????TpkRTVpvpkTmBθxln ??????????????? ???????????????????? ?? BB θxθBθcθp???? ppkpRTckk而 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 ① 當(dāng) , 體積增大 , 0B ?? v 0ln θx ???????????Tpkp 增加 , 下降 , 向左移動(dòng) . θxk討論 : ② 當(dāng) , 體積減小 , 0B ?? v 0ln θx ???????????Tpkp 增加 , 增大 , 向右移動(dòng) . θxk③ 當(dāng) , 體積不變 , 0B ?? v 0ln θx ???????????Tpk改變 p, 平衡不移動(dòng) . 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 3. 惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響 常壓下 , ??????????? ?BBnpvnpkkkp 為常數(shù) , 當(dāng) p 一定時(shí) : ,B ?? n ,BB???????????vnp ?nk① 當(dāng) , 加入惰氣 , 0B ??v,B ?? n ,BB???????????vnp ?nk② 當(dāng) , 加入惰氣 , 0B ??v③ 當(dāng) , 加入惰氣 , 0B ??v,B ?? n ,1BB???????????vnpnk不變 ,B VRTnp ??V, T 不變 , kn不變 . 當(dāng) V 一定時(shí) : 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 167。 討論 : 對(duì)吸熱反應(yīng) : 0θmr ?? H 0ln θ ???????????pTk溫度升高 , kθ增大 。 各種因素對(duì)化學(xué)反應(yīng)平衡的影響 影響因素分為兩類 : ① 溫度 T, 改變 kθ。 0U)( 0 0?NU ? 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 自由能函數(shù) (free energy function) 因?yàn)? 所以 0ln UNqN k TG ???NqNk