【正文】 其中包括了 ② 步的氧化加成， ④ 步的插入反應(yīng)， ⑤ 步的還原消除等反應(yīng)，而 Rh的氧化態(tài)則在 +1和 +3之間來回變化。 Nb Nb Nb 2e 一些應(yīng)用有機(jī)金屬化合物的催化反應(yīng) CH3OH＋ CO CH3COOH CH3I＋ CO CH3COI CH3OH＋ HI CH3I＋ H2O CH3COI＋ H2O CH3COOH＋ HIO 這方面的例子很多，下面僅舉一個(gè)用銠的羰基化合物作催化劑使甲醇氧化為醋酸的例子： ?金屬羰基化合物具有優(yōu)異的催化性能。 也像上面一樣 ， 如果把 12個(gè) Cl－ 取掉 ， 則 6個(gè) Nb還剩下 16個(gè)價(jià)電子 。 在 Nb6Cl122＋ 中 ， 六個(gè) Nb也形成一個(gè)八面體 ， 然后在八面體的每個(gè)邊的上方有一個(gè)氯原子 ， 因此其分子式實(shí)際為 Nb6(? 2－ C1)122＋ ， 總價(jià)電子數(shù)＝ Nb614＋ ＋ 12 C1－ ＝ (6 5－ 14)＋ 24＝ 40 每個(gè) Nb為 40/6, 同樣很難用 18或 16e規(guī)則描述 。 如果把 8個(gè) Cl－ 取掉 ， 則剩下 Mo612＋ ， 其價(jià)電子數(shù)為 6 6－ 12＝ 24， 共 12 對 ， 而八面體共 12條邊 ， 正好足夠 沿著八面體的每個(gè)邊形成一條 Mo－ Mo鍵 ， 這一點(diǎn)可能是很有意義的 。 其中六個(gè)鉬原子構(gòu)成一個(gè)八面 體 ， 在八面體的每個(gè)面上方有一個(gè) 氯原子 。 然而 ， 對于 Mo6C184＋ ， Mo612+＝ 6 6－ 12＝ 24， 8C1－ ＝ 16， 總數(shù)＝ 40， 每個(gè) Mo為 40/6,這很難用 18或 16e規(guī)則描述 。 ⑤ 由于鹵素不能易用 ?*軌道從金屬移走負(fù)電荷 ， 所以中心金屬的負(fù)電荷累積造成大多數(shù)鹵素簇合物不遵守 18e規(guī)則 。 如 Re2C182－ 。 ③ 在羰基簇中 ， 金屬的 d 軌道大多參與形成 d → ?反饋鍵 ,因而羰基簇的金屬與金屬間大都為單鍵 ， 很少有多重鍵 。 羰基簇合物 ， 一般根據(jù)所含金屬原子及金屬鍵的多少而采取不同的結(jié)構(gòu) ， 如 三核： 三角形 (三條 M－ M) 直線 (兩條 M－ M) 角形 (兩條 M－ M) 四核： 四面體 (六條 M－ M) 四邊形 (四條 M－ M) 蝶形 (五條 M－ M) 五核 : 三角雙錐 (九條 M－ M) 四方錐 (八條 M－ M) 六核： 八面體 (十二條 M－ M) 三棱柱 (九條 M－ M) 反三角棱柱 (十二條 M－ M) 加冠四方錐 (十一條 M－ M) 雙冠四面體 (十二條 M－ M) acdefb 舉一個(gè)雙冠四面體的例子 : Os6(CO)18 其中的 CO全為端基，每個(gè) Os三個(gè) CO, 六個(gè) Os按雙冠四面體排布。 如 Rh6(CO)12(?3－ CO)4 Re4(?5－ C5H5)4(?3－ CO)4 一般地 , 原子越小 ， 越容易形成橋式結(jié)構(gòu) 。 由于 CO是一個(gè)較強(qiáng)的 ?電子給予體和 ?電子接受體 ， 所以羰基簇合物比較穩(wěn)定 ， 數(shù)量也較多 。 過渡金屬簇合物的合成和反應(yīng) 2 合成 簇合物的合成方法一般有兩種： (1)氧化還原 6 [RhC16]3－ ＋ 23 OH－ ＋ 26 CO＋ CHC13 [Rh6(CO)15C]2－ ＋ 11 CO2＋ 3 PC1－ ＋ 12 H2O 14 NbC15＋ 16 Nb＋ 20 NaC1 5 Na4Nb6C118 (2)氧化還原縮合 Rh4(CO)12 ＋ Rh(CO)4 [Rh5(CO)15]－ ＋ CO CH3OH , 298K 1123K ， 298K THF 3 反應(yīng) (1)配體取代反應(yīng) ，如： Rh6(CO)16＋ MX M[Rh6(CO)15X]＋ CO Os3(CO)12 ＋ x PPh3 Os3(CO)12－ x(PPh3)x (x=1,2,3) 在取代反應(yīng)中，簇合物的骨架不發(fā)生變化； (2)配體插入反應(yīng) ,如： Re3C19＋ 3py Re3C19(py)3 在插入反應(yīng)中 ,簇合物的骨架不變但整個(gè)分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化； (3)降解反應(yīng) [Rh6(CO)15]2－ ＋ 4 CO [Rh5(CO)15]－ ＋ [Rh(CO)4]－ 在降解反應(yīng)中，簇合物的骨架也發(fā)生了變化； THF,298K ,203K THF (4)分解反應(yīng) Fe3(CO)12 ＋ 6 PPh3 3 Fe(CO)4(PPh3)2 在分解反應(yīng)中，簇合物的骨架也發(fā)生了變化； (5)縮合反應(yīng) [Rh6(CO)15]2－ ＋ [Rh(CO)4]－ [Rh7(CO)16]3－ ＋ CO 在縮合反應(yīng)中，簇合物的骨架也發(fā)生了變化。 由于價(jià)層中太多的電子會(huì)相互排斥 ,從而妨礙 M－ M鍵的形成 ,因此 ,只有當(dāng)存在能夠從反鍵中拉走電子的 π酸配體 ， 如 CO、 NO、 PPh3等時(shí) ， 金屬原子簇才能廣泛形成 。 由于 3d軌道在空間的伸展范圍小于 4d和 5d，因而只有第二 、 三過渡系列的元素才更易形成原子簇化物 。 因?yàn)?M－ M鍵的形成主要依靠 d軌道的重疊 ， 當(dāng)金屬處于高氧化態(tài)時(shí) ， d軌道收縮 ， 不利于 d軌道的互相重疊；相反 ， 當(dāng)金屬呈現(xiàn)低氧化態(tài)時(shí) ， 其價(jià)層軌道得以擴(kuò)張 ， 有利于金屬之間價(jià)層軌道的充分重疊 ， 而在此同時(shí) ， 金屬芯體之間的排斥作用又不致過大 。 (2)金屬要有適宜的價(jià)軌道 , 常表現(xiàn)在對于任何一簇過渡元素的第二 、 第三系列比第一系列的元素更易形成金屬－金屬鍵 。 以 Os3(CO)10(?2－ H)2為例： 配體提供價(jià)電子數(shù)＝ 10 2＋ 2 2＝ 24 金屬 Os32＋ ＝ 3 8－ 2＝ 22 總電子數(shù)＝ 46 M－ M鍵數(shù)＝ (18 3－ 46)/2＝ 4 三個(gè)金屬 4條金屬鍵 ,可以有 Os＝ Os＝ Os和 Os＝ Os的排布 ，結(jié)構(gòu)分析表明配合物 具有環(huán)丙烯的結(jié)構(gòu) ， 所 以其結(jié)構(gòu)如右圖所示 : 顯然 ， 后者電荷分 布比較合理 。 最后需要指出的是， 18e規(guī)則對三核、四核原子簇的應(yīng)用比較成功，但對其他高核原子簇有時(shí)就不太行得通。 離子的電荷數(shù) )］ ＝ [18n－ (Vn＋ Wm177。 d) 這就是二中心金屬鍵所需要的電子數(shù) ， 因此： M－ M鍵的數(shù)目＝ 18n－ (Vn＋ Wm177。 其中 Wm實(shí)際上代表所有的配體給予的電子數(shù) ,d為電荷 (負(fù)離子?。?,正離子取－ )。 再假定每個(gè)金屬的價(jià)電子數(shù)為 V， 一個(gè)配體 L提供的電子數(shù)為 W,電荷為 d,則 總的價(jià)電子數(shù)為 Vn+Wm177。mol－ 1, 比一般單鍵或雙鍵的鍵能都大，故Re2Cl82－ 能穩(wěn)定存在。 Re2Cl82－ 的結(jié)構(gòu)為重疊構(gòu)型， 即上下 Cl原子對齊成四方柱形， Cl－ Cl鍵長 332pm，小于其范德 華半徑 (約 350pm)，表明 C1－ C1 之間部分鍵合。 這四重鍵 ， 一條是 dz2－ dz2頭對頭產(chǎn)生的 ?鍵， 兩條是由 dyz與 dyz、 dxz與dxz肩并肩產(chǎn)生的 π鍵 ， 還有一條是 dxy與 dxy(或 dx2－ y2與dx2－ y2)面對面產(chǎn)生的 ?鍵 。 右面示出 Re2Cl82－ 離子 的結(jié)構(gòu) 。 3 Re2Cl82－ 在上兩個(gè)例子中 ， 不管金屬鍵是直線性的還是彎曲的 ， 但他們都是單鍵 ， 而在 Re2Cl82－ 離子中 ， Re與 Re之間的金屬鍵卻是四重的 。 由于 d2sp3雜化軌道 之間的夾角為 90176。 其中 Co2(CO)6(?2－ CO)2異構(gòu)體有兩個(gè)邊橋羰基分別橋接兩個(gè)鈷原子 ， 除此之外 ， 每個(gè)鈷原子還和三個(gè)端基羰基相連 ， 由于 Co2(CO)8的價(jià)電子數(shù)為 2 9＋8 2=34， 平均每個(gè) Co有 17個(gè) e， 預(yù)期他們中也存在一條金屬鍵 。 因此 ， 每一個(gè)錳都是八面體型的 ，而且 OC－ Mn－ Mn－ CO處于一條直線上 。 事實(shí)上 ， 在成鍵時(shí)錳進(jìn)行了 d2sp3雜化 ， 有六條雜化軌道 。二 (三羰基合鈷 )(Co－ Co) 金屬－金屬鍵 按照簇合物這個(gè)定義 ， 金屬－金屬鍵是簇合物的重要標(biāo)志， 下面是幾個(gè)雙核配合物中的金屬－金屬鍵的例子 。 (二 ) 中心原子間既有橋聯(lián)基團(tuán)又有金屬鍵 此類化合物應(yīng)按橋聯(lián)化合物來命名 ， 并將包含有金屬－金屬鍵的元素符號(hào)括在括號(hào)中綴在整個(gè)名稱之后 。 此外 ， 還必須對該金屬原子簇的幾何形狀 (如三角 、 四方 、 四面等 )加以說明 。 如： [Br4Re－ ReBr4]2－ 二 [四溴合錸 (Ⅲ )]酸根離子 [(CO)5Mn－ Mn(CO)5] 二 (五羰基合錳 ) ● 若為非對稱結(jié)構(gòu)，則將其中的一些中心原子及其配體合在一起作為另一個(gè)“主要的”中心原子的配體 (詞尾用“基” )來命名，這另一個(gè)作為“主要的”中心原子是其元素符號(hào)的英文字母居后的金屬， 如 [(C6H5)3AsAuMn(CO)5] 五羰基 它是指3個(gè)或 3個(gè)以上的金屬原子直接鍵合而成的化合物 (按照這個(gè)定義 ， 很顯然 ， 硼烷和碳硼烷都不能算在原子簇之內(nèi) )。 U(COT)2是一種穩(wěn)定的綠色晶體 ， 甚至到 200℃ 也不分解 。 COT環(huán)為平面結(jié)構(gòu) ， U4+ 對稱地夾在兩個(gè) COT環(huán)之間 。 二苯鉻 環(huán)辛四烯夾心型化合物 環(huán)辛四烯 (C8H8,COT)也能和過渡元素 、 鑭系元素和錒系元素 ， 生成類似于 Cp2Fe式的夾心型的化合物 。 3CrC13＋ 2A1＋ A1Cl3＋ 6C6H6 [(C6H6)2Cr][A1C14] 產(chǎn)物在堿性介質(zhì)中再經(jīng)連二硫酸鈉還原 ， 便得到 0 價(jià)的金屬