【正文】 團(tuán) M－ CO－ M。 如 Fe2(CO)9 其中有一條 Fe－ Fe金屬鍵和 3條 M－ CO－ M橋鍵 Fe＝ 8， (9－ 3)/2 CO＝ 6, 3 － CO ＝ 3， Fe－ ＝ 1, 8＋ 6＋ 3＋ 1＝ 18 ⑥ 對(duì)于 ?n 型給予體 ，如 ?1－ C5H5(?給予體 )， ?5－ C5H ?3－ CH2＝ CH2－ CH ?6－ C6H6(?給予體 )等。 ?表示 hapto, 源于希臘字 haptein， 是固定的意思 。 如： Fe(CO)2(?5－ C5H5)(?1－ C5H5) 2CO＝ 4， ?5－ C5H5＝ 5(6), ?1－ C5H5＝ 1(2)， Fe＝ 8(6), 電子總數(shù)＝ 4＋ 5＋ 1＋ 8(或 4＋ 6＋ 2＋ 6)＝ 18 Mn(CO)4(?3－ CH2＝ CH2－ CH3) 4CO＝ 8， (?3－ CH2＝ CH2－ CH3)＝ 3(4), Mn＝ 7(6), 電子總數(shù)＝ 8＋ 3＋ 7 (或 8＋ 4＋ 6)＝ 18 Cr(?6－ C6H6)2 2(?6－ C6H6)＝ 12， Cr 6, 電子總數(shù)＝ 12＋ 6＝ 18 2 EAN規(guī)則的應(yīng)用 ① 估計(jì)羰基化合物的穩(wěn)定性 穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是 18或 16電子結(jié)構(gòu) ， 奇數(shù)電子的羰基化合物可通過(guò)下列三種方式而得到穩(wěn)定： a 從還原劑奪得一個(gè)電子成為陰離子 [M(CO)n]－ ； b 與其他含有一個(gè)未成對(duì)電子的原子或基團(tuán)以共價(jià)鍵結(jié)合成 HM(CO)n或 M(CO)nX； c 彼此結(jié)合生成為二聚體 。 按 EAN規(guī)則 ,每個(gè) Ir還缺三 個(gè)電子，因而每個(gè) Ir必須同另 三個(gè)金屬形成三條 M－ M鍵方 能達(dá)到 18e 的要求 , 通過(guò)形成 四面體原子簇的結(jié)構(gòu) , 就可達(dá) 到此目的。 最后需要指出的是， 有些 配合物并不符合 EAN規(guī)則 。 其原因是空間位阻妨礙著二聚體的形成 ,因?yàn)楫?dāng)形成 V2(CO)12時(shí) ， V的配位數(shù)變?yōu)?7， 配位體過(guò)于擁擠 ， 配位體之間的排斥作用超過(guò)二聚體中 V－ V的成鍵作用 。 CO CO CO CO Ir CO CO Tr Ir CO CO Ir CO CO CO CO 可以利用分子軌道理論來(lái)說(shuō)明金屬羰基化合物中的成鍵過(guò)程 。 由于 C和 O原子對(duì)稱性相同的 2s和 2px軌道可以混合形成二條 spx雜化軌道 。 除此之外 , 還有兩條充滿的 ?鍵軌道和兩條空的反鍵軌道 ，他們是由 py和 pz軌道重疊而成 ， 分別位于 xz和 xy平面內(nèi) 。 金屬羰基化合物中的化學(xué)鍵 (sp－ sp反鍵 ) (二重簡(jiǎn)并 ) (sp(C)) (二重簡(jiǎn)并 ) (sp－ sp成鍵 ) (sp(O)) 現(xiàn)在分析一下 CO有哪些分 子軌道上的電子能給予 中心原子形成配位鍵。其中 3?電子是屬于氧的孤對(duì)電子，由于氧的電負(fù)性比碳原子大 , 除少數(shù)情況之外 , 氧很難將 3?電子對(duì)拿出來(lái)給予中心金屬原子 , 因此，可能與中心金屬原子形成 σ 配鍵的分子軌道就只有 1?和 5?了。 然而 ， 不管是端基配位還是側(cè)基配位 ， 配位的過(guò)程都是 CO將電子填入金屬的空軌道 ， 結(jié)果將使金屬原子上集中了過(guò)多的負(fù)電荷 。 顯然 CO分子能夠接受中心金屬原子反饋送來(lái)的 d 電子的軌道只能是最低未占據(jù)的 2?反鍵軌道 。這些實(shí)驗(yàn)事實(shí) , 不僅支持反饋鍵的論述 , 并且也表明了反饋鍵的形成使得 CO內(nèi)部鍵削弱和中心原子與配體的鍵合的加強(qiáng) 上述 ?配鍵和反饋 ?鍵的形成是同時(shí)進(jìn)行的 ， 稱為協(xié)同成鍵 。 上述成鍵作用叫協(xié)同成鍵作用，生成的鍵稱為 ?－ ?配鍵。 M1 M2 C O ： 5σ 1π 2 邊橋基配位 下面的配位方式稱作邊橋基配位 ， 它出現(xiàn)在雙核或多核羰基化合物中 ， 用符號(hào) “ ?2－ CO”表示 ， ?2表示橋連兩個(gè)原子 。 結(jié)果是 CO作為一座橋?qū)蓚€(gè)金屬聯(lián)結(jié)到一起 . 3 半橋基配位 半橋基配位 , 實(shí)際上是一種高度不對(duì)稱的邊橋基配位 , 出現(xiàn)在電荷不對(duì)稱的雙核或多核羰基配合物中 。 此時(shí) ， CO將它的孤對(duì)電子給予帶部分正電荷的 Fe?+原子， 生成 ?配鍵；同時(shí)也以 ?*反鍵空軌道接受來(lái)自帶部分負(fù)電荷的 Fe?－ 的 d電子， 形成反饋 ?鍵 。 結(jié)果降低了 Fe’?－ 上的負(fù)電荷， 中和了 Fe?+上多余的正電荷 ， 從而配合物分子得到穩(wěn)定 。 在配合時(shí) ， CO的碳原子上含孤對(duì)電子的軌道可以同符號(hào)相同的三個(gè)金屬原子的組合軌道相重疊 ， 而 CO上的空 2?反鍵軌道又能從對(duì)稱性相匹配的金屬原子的組合軌道接受電子形成反饋 ?鍵 。 下面列出 CO配位后 C－ O間的伸縮振動(dòng)頻率的變化 O CH3CCH3 ?CO＝ 1750 cm－ 1, 自由 CO： ?CO(自由 )＝ 2143 cm－ 1， 端基 CO： ?CO(端 基 )＝ 2022 ? 100 cm－ 1。 面橋基 CO: ?CO(?3－ CO)＝ 1625 cm－ 1 類羰基配體的有機(jī)過(guò)渡金屬配合物 N NO+、 CN－ 等雙原分子或基團(tuán)是 CO分子的等電子體。 分子 N2配合物 下面示出 N2 分子的分子軌道能級(jí)圖 。 已經(jīng)知道它與 CO十分相似 ， 因而可用 :N≡N:(:C≡O(shè):) 表示 。 然而同 CO相比 ， N2最高占有軌道的能量比 CO低 ， 所以 N2是一個(gè)較差的 ?電子給予體 ， 它給出電子形成 ?配鍵的能力遠(yuǎn)比CO弱 。因此 ， N2分子配合物的穩(wěn)定性比金屬羰基化合物差 ， 生成的 N2分子配合物的數(shù)量也遠(yuǎn)比羰基化合物少 。如果作 為橋基配位則在圖的右面再加上一個(gè)金屬原子的 d 軌道即可。 鍵級(jí)減小 ， 鍵長(zhǎng)增加 。 這表明 ， 雙氮配合物中的 N2分子得到了一定程度的活化 。 因此 ， 可以說(shuō) ， N2分子的活化為人們從空氣中直接固氮打開了一扇大門 ， 而這正是人們長(zhǎng)久以來(lái)所夢(mèng)寐以求的目標(biāo) 。所以引起了化學(xué)家和生物學(xué)家們的普遍注意，成為當(dāng)今無(wú)機(jī)化學(xué)中非?；钴S的一個(gè)研究領(lǐng)域。 鎳鋰雙核端基、側(cè)基 N2 配合物 配合物中的 N2可加合質(zhì)子并被還原為氨或 肼 : HCl / CH3OH 60 ℃ HCl / Et2O － 60 ℃ NH3＋ N2 N2H2＋ N2 [Ti(Cp)2N2] 下面是 N2 配合物的一個(gè)實(shí)例： NO比 CO多一個(gè)電子 , 且這個(gè)電子處在反鍵 ?*軌道上 (參考CO能級(jí)圖 ), 鍵級(jí)為 2＋ 1/2=。mol－ 1。 NO的鍵長(zhǎng)為 pm, NO＋ 的鍵長(zhǎng) pm。 可以這樣來(lái)理解它的配位情況：當(dāng)它跟金屬配位時(shí) ， 處于反鍵 ?*軌道上的那個(gè)電子首先轉(zhuǎn)移到金屬原子上 M＋ NO－ → NO＋ ＋ M－ NO+與金屬 M－ 的配位方式同 CO一樣 ， 即 NO+(亞硝酰陽(yáng)離子 )向金屬 M－ 提供一對(duì)電子形成 ?配鍵 , 而 M－ 提供 d電子、 NO＋ 的反鍵 ?* 軌道接受 M－ 的 d電子形成反饋 ?配鍵 ， 亦即形成 ?－ ?鍵體系 。 ： MNO： ? 在大多數(shù)情況下 ， NO是以端基進(jìn)行配位的 ， 端基配位有兩種情況： 下面列出 NO配位后 N－ O間 的伸縮振動(dòng)頻率的變化 : ?(NO,自由 )＝ 1840 cm－ 1， ?(NO+,自由 )＝ 2200 cm－ 1。 NO配合物 ?(NO)在 1550～ 1939 cm－ 1之間變化 除端基配位外 ， NO還可以以橋基方式配位 ， 有連二橋式和連三橋式之分 。 ONM M MNOMM連二橋式 連三橋式 ? ? ? ? ? ? ? ? 上述 CO、 N NO等配體 ， 均為 ?電子對(duì)給予體， 所以是路易斯堿 。 類似的配體還有很多 ， 如 CN－ 、 AR3－ 、 醇 、 酰胺等 。 由這類配體形成的配合物稱為 ?酸配合物 。 該配體 ， 亦即以 ?鍵電子云去配位的配體稱為 ?配體 。 如 [PtC12(NH3)(C2H4)] 二氯 ( ?－乙烯 )合鉑 (Ⅱ ) [Ni(C5H5)2] 二 (?－茂 )合鎳 (Ⅱ ) [Ni(NO)3(C6H6)] 三亞硝酰 ( ?－苯 )合鉻 (0) [ReH(C5H5)2] 一氫 如右圖所示。( ?－ 1,5－ 環(huán)辛二烯 )合鉻 (0) 一 ?配合物的命名 ?配合物的命名原則與經(jīng)典配合物相似，但為了說(shuō)明鍵合情況，還需標(biāo)明配位原子的鍵合方式： F e ( CO ) 3 ● 若配體的鏈上或環(huán)上只有一部分原子參加配位 ， 或其中只有一部分雙鍵參加配位 ， 則在 ?前插入?yún)⒓优湮辉拥淖鴺?biāo) 。 如： CH 2HCHCCH 3C o ( C O ) 3 三羰基 ( ?－ 苯 ) 三羰基 命名為 三氯 經(jīng) X－射線分析表明 ， 蔡斯鹽的陰離子結(jié)構(gòu)如右圖所示： 由圖可見 Pt(Ⅱ )與三個(gè)氯原子共處一個(gè)平面 ， 這個(gè)平面與乙烯分子的 C＝ C鍵軸垂直 ， 并交于 C＝ C鍵軸的中點(diǎn) ， 三個(gè)氯原子與 C＝ C鍵的中點(diǎn)組成的平面接近平面正方形 。 整個(gè)乙烯分子位于一個(gè)平面之上 。 蔡斯鹽陰離子 [Pt(C2H4)C13]－ 的 中心離子 Pt(Ⅱ )具有 d 8 構(gòu)型。與乙烯分子配合時(shí) , 生成的是三中心 ?配位鍵 (在這個(gè)三中心 ?配位鍵中 , 乙烯是電子對(duì)的給予體 ,Pt (Ⅱ )是電子對(duì)接受體 )。 這種 ?配鍵和反饋的 ? 配 鍵的協(xié)同結(jié)果 ,使得蔡斯鹽 相當(dāng)穩(wěn)定。 如 C4H6(丁二烯 )＋ Fe(CO)5 C CH HCH 2H 2 CFeCOCOCO＋ 2 CO 2 炔烴配合物 炔烴也可以與過(guò)渡金屬形成配合物 ， 其配位方式與乙烯配位的方式有很多相似之處 。 除此之外 ， 兩套軌道還可以各同各的 金屬相互作用 ， 因而可以 生成多核配合物 ， 炔烴在 其中起橋基的作用 。 Co CoCOCOCOCCt B ut B uOCOCOC 另一類重要的過(guò)渡金屬配合物是環(huán)多烯配合物 ， 這類配合物都有夾心型結(jié)構(gòu) ， 即過(guò)渡金屬原子夾在兩個(gè)環(huán)烯配體之間 ，因而被戲稱為 Sandwich pound(三明治 化合物－夾心面包 )。 金屬環(huán)多烯化合物 茂夾心型配合物 Mg X Fe 3+1 二茂鐵的合成和性質(zhì) 二茂鐵在 1951 年首次純屬偶然地合成了出來(lái)。其反應(yīng)歷程是 Fe3+首先被格式試劑還原為 Fe2+， Fe2+再同格式試劑反應(yīng)生成二茂