【正文】 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 設(shè)在無限大量系統(tǒng)中按反應(yīng)計(jì)量關(guān)系進(jìn)行 ξ= 1mol反應(yīng) , 這樣反應(yīng)系統(tǒng)的組成不變 ,μB為常數(shù) . 從ξ=0到 1mol積分 : ?? ? ???BBB10 B BBmr d)( ??????G— 摩爾 Gibbs自由能變 . 也可以寫為 : ????????????BBB,???pTG 此式意義 , 指恒溫、恒壓條件下 , 在有限量系統(tǒng)中反應(yīng)進(jìn)行 dξ摩爾時(shí)所引起系統(tǒng)的 Gibbs自由能變化 . 同樣認(rèn)為系統(tǒng)的組成不變 , μB 為常數(shù) . 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 2. 化學(xué)反應(yīng)自發(fā)方向的判據(jù)和親和勢 上式可作為反應(yīng)方向的判椐 (ΔrGm作為反應(yīng)趨勢的度量 ), 即 ?????????? ????BBBpT,mr ???GG定義化學(xué)反應(yīng)的親和勢為 : ??????????? ????BBBpT,???GA(平衡條件之一 ) ????????反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)向左自發(fā)時(shí)向右自發(fā)時(shí),000 這一定義是德唐德 (De Donder)給出的 , 就是說反應(yīng)的趨勢只決定于系統(tǒng)變化的始、終態(tài) , 與途徑無關(guān) . 親和勢取負(fù)值 ,意指“勢”為正值 .對于一自發(fā)反應(yīng) , A 0。 各種因素對化學(xué)反應(yīng)平衡的影響 θmrG?θmrG?167。 化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)表示式 167。 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 第六章 化學(xué)平衡 167。 反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)態(tài) Gibbs自由能變 ( ) 167。 同時(shí)平衡 167。 反應(yīng)到終態(tài) , A = 0。 化學(xué)反應(yīng)等溫方程式和平衡常數(shù) 設(shè)氣相反應(yīng) : ???BBBmr )( ???G?? ????? GFED gfed)()( EDHG ?? ?????? ???? edhgθBθBB ln)( pfRTT ?? ??而 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 ])ln()ln([ θEθEθDθD ?????? pfRTepfRTd ??])ln()ln([ θHθHθGθGmr ??????? pfRThpfRTgG ??∴ )( f為逸度商Q)]()[( θEθDθHθG ???????? ???? edhgfθmrmr ln QRTGG ????即 edhgpfpfpfpfRT)/()/()/()/(lnθEθDθHθG?當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí) : △ rGm = 0 eedehegepfpfpfpfRTTG)/()/()/()/(ln)(θEθDθHθGθmr ???即 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 則 : θfθmr ln)( kRTTG ???eedehegepfpfpfpfk)/()/()/()/(θEθDθHθGθf ?令 為平衡常數(shù) (無量綱 ) fθfmr lnln QRTkRTG ????對理想氣體反應(yīng) : θpθfpf kk ??則有 : pθpmr lnln QRTkRTG ???? 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 2. 溶液反應(yīng) aθamr lnln QRTkRTG ????θaEDHGθmr lnln)( kRTaaaaRTTGeedhg???????????????討論 : ,aθa Qk ?若 0?? mr G 反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行 ,aθa Qk ?若 0?? mr G 反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行 ,aθa Qk ?若 0?? mr G 反應(yīng)達(dá)到平衡態(tài) 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 167。 與 kp 是不等的 . ? ?BB 0vθpkθpk 與 kp關(guān)系 : ① 量綱 : 無量綱 。 用配分函數(shù)計(jì)算反應(yīng) 和平衡常數(shù) θmrG?粒子的能量零點(diǎn) 對于同一物質(zhì)粒子的能量零點(diǎn)，無論怎樣選取，都不會影響其能量變化值的求算。 各種因素對化學(xué)反應(yīng)平衡的影響 影響因素分為兩類 : ① 溫度 T, 改變 kθ。 θmr H?? ?????????? TcTbTaH )d( 20 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 若已知 I 和△ H0 , 可求的任意溫度時(shí)的 或 kθ. θmrG?I R TTcTbTaTHG ???????????? 320θmr 62ln I 為積分常數(shù) ,代入 可求的 : θθmr ln kRTG ???積分 : ITRcTRbTR aRT Hk ???????????? 20θ 62lnln 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 2. 壓力對化學(xué)平衡的影響 理想氣體系統(tǒng) RTTRTGk )(ln θBBθmrθp?????????0lnθp ????????????Tpk 0ln θc ???????????TpkRTVpvpkTmBθxln ??????????????? ???????????????????? ?? BB θxθBθcθp???? ppkpRTckk而 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 ① 當(dāng) , 體積增大 , 0B ?? v 0ln θx ???????????Tpkp 增加 , 下降 , 向左移動 . θxk討論 : ② 當(dāng) , 體積減小 , 0B ?? v 0ln θx ???????????Tpkp 增加 , 增大 , 向右移動 . θxk③ 當(dāng) , 體積不變 , 0B ?? v 0ln θx ???????????Tpk改變 p, 平衡不移動 . 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 3. 惰性氣體對化學(xué)平衡的影響 常壓下 , ??????????? ?BBnpvnpkkkp 為常數(shù) , 當(dāng) p 一定時(shí) : ,B ?? n ,BB???????????vnp ?nk① 當(dāng) , 加入惰氣 , 0B ??v,B ?? n ,BB???????????vnp ?nk② 當(dāng) , 加入惰氣 , 0B ??v③ 當(dāng) , 加入惰氣 , 0B ??v,B ?? n ,1BB???????????vnpnk不變 ,B VRTnp ??V, T 不變 , kn不變 . 當(dāng) V 一定時(shí) : 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 167。he deduced the relation between temperature and the equilbrium constant of a chemical reaction. 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 JACOBUS HENRICUS VAN’T HOFF In 1874, van’t Hoff (and also . Le Bel, independently) proposed what must be considered one of the most important ideas in the history of chemistry, namely the tetrahedral carbon bond. Van’t Hoff carried Pasteur’s ideas on asymmetry to the molecular level , and asymmetry required bonds tetrahedrally distributed about a central carbon