【正文】 例如 , 以前由甲醇和 CO合成醋酸需要使用高壓 (650～ 700 105 pa)反應(yīng)才能進(jìn)行 ,目前使用一種銠羰合物 RhI2(CO)2－ 作為催化劑可以在低壓下使 CO “插入”到甲醇中去 : 其反應(yīng)如下 催化機(jī)理： ① 甲醇與碘化氫作用生成碘甲烷； ② 碘甲烷與 RhI2(CO)2－ 作用生成六配位的銠的甲基配合物； ③ 甲基移動(dòng)變?yōu)槲迮湮坏募柞；浜衔铮? ④ 五配位的甲酰基配合物加合 CO變?yōu)榱湮坏幕衔? ⑤ 六配位的化合物水解生成醋酸和銠的氫配合物； ⑥ 銠的氫配合物脫去碘化氫變?yōu)?RhI2(CO)2－ 。 其結(jié)構(gòu)見右下。 因此 ,Cl－ 離子應(yīng)為面橋基 配位 ,Mo6C184＋ 應(yīng)寫作 Mo6(?3C1)84＋ 。 鹵素簇 以 Re2C182－ 為例 : 2 Re3＋ ＝ 2 (7－ 3)＝ 8， 8 C1－ ＝ 16， 4 M－ M＝ 8， 總電子數(shù)＝ 32， 平均每個(gè) Re為 16e。 而在鹵素簇中 ， 金屬的 d 軌道多用來參與形成金屬之間的多重鍵 ， 只有少數(shù)用來參與同配體形成 ?鍵 。 因此 ， 同一族元素 ， 從上而下非橋式配合物穩(wěn)定性增加 。 ， 298K CH3OH 過渡金屬羰基簇合物 配體為 CO的過渡金屬簇合物稱為過渡金屬羰基簇合物 。 (3)要有適宜的配體 。 造成以上兩個(gè)因素的原因是 d軌道的大小問題 。原因是 18e規(guī)則是建立在電子對(duì)定域基礎(chǔ)上的，而在多核原子簇中電子是高度離域的，隨著金屬原子集團(tuán)的增大，非定域化程度增加。 d)／ 2 即： M－ M鍵的數(shù)目＝ [滿足 18e規(guī)則所需要的電子數(shù)－ (金屬的 總價(jià)電子數(shù)＋配體提供的總電子數(shù) 177。 d。 為什么是重疊型而不是交錯(cuò)型 ？ 因?yàn)橹丿B型使dxy和 dxy(或 dx2－ y2與 dx2－ y2)能進(jìn)行有效的重疊 ， 但交錯(cuò)型時(shí) ， 這種重疊趨勢(shì)趨于 0, (重疊型的 ) ? 重疊的結(jié)果使在 Re與 Re之間形成了 1條 ?、 2條 ?和 1條 ?四重鍵 , 因而鍵距很短 ， 鍵能很 大 , 約為 300－ 500 kJ Re2Cl82－ 離子在成鍵時(shí)， Re用 dx2－ y2， s， px,py四條軌道進(jìn)行雜化 ， 產(chǎn)生四條dsp2雜化軌道 ， 接受四個(gè) Cl－配體的孤對(duì)電子 ， 形成四條正常的 ?鍵 ， 兩個(gè)金屬各自還剩四條 d軌道 ,即 dz2,dyz、dxz、 dxy相互重疊形成四重的金屬鍵 。 ， 可 以預(yù)料 ， 兩個(gè)金屬必須 以彎曲的方式才能進(jìn)行 d2sp3－ d2sp3軌道的重疊 。 O CMnMnC OO C Mn Mn C OCOCOCOCOCOCOCO CO2 Co2(CO)6(μ2－ CO)2 Co2(CO)8有三種異構(gòu)體 。 1 Mn2(CO)10 按照 18電子規(guī)則 , Mn2(CO)10有 2 7＋ 10 2＝ 34個(gè)電子 ， 平均每個(gè) Mn有 17個(gè) e， 可以預(yù)料在他們的分子中必定存在有一條Mn－ Mn金屬鍵 。 如： Os3(CO)12 十二羰基合 ― 三角－三鋨 [Nb6(?2－ C1)12]2＋ 十二 (?2－氯 )合 ― 八面 ― 六鈮 (2+)離子 [Mo6(?3－ Cl)8]4＋ 八 (?3－氯 )合 ― 八面 ― 六鉬 (4+)離子 注 : 其中，括號(hào)內(nèi)的 2＋和 4＋不是氧化態(tài) , 而是離子的電荷。 過渡金屬原子簇化學(xué) (一 ) 中心原子之間僅有金屬鍵連接 ● 含有金屬鍵而且具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)的化合物，應(yīng)用倍數(shù)詞頭命名。 其成鍵方式據(jù)認(rèn)為是U4＋ 的 fxyz和 fz(x2－ y2)與 COT的 e2u軌道的相互作用 。 在空氣中會(huì)自燃， 易在芳香環(huán)上發(fā)生取代反應(yīng) ， 也易被氧化為二苯鉻陽離子： 2(C6H6)2Cr＋ O2＋ 2H2O 2[(C6H6)2Cr]OH＋ H2O2 二苯鉻也具有夾心結(jié)構(gòu)，成鍵方式和分子軌道能級(jí)圖都類似于二茂 Fe，其中 ,苯為六電子給予體 ,Cr有六個(gè)價(jià)電子，共 18個(gè)電子填入 9 條成鍵的分子軌道，電子兩兩成對(duì)，故該配合物是逆磁性的。 重要性僅次于茂夾心配合物的是苯夾心配合物 。 +++++ ++++++++a 1 g+++++ +++++ +a u2Cp能級(jí) Cp軌道對(duì)稱性 Cp的分子軌道 Fe的原子軌道 Cp2Fe的分子軌道 在組成分子軌道能級(jí)圖時(shí) ， 軌道對(duì)稱性相匹配是成鍵的先決條件 ， 除此之外 ， 還要考慮配體群軌道與 Fe原子軌道的相對(duì)能級(jí)高低 ， 以及他們的重疊程度 。顯然這些軌道的能級(jí)隨節(jié)面的增多而升高 。 根據(jù)二茂鐵的結(jié)構(gòu) ， 鐵與環(huán)間的距離較遠(yuǎn) (166pm)， 因此 ，(每個(gè) )環(huán)上的 C原子之間的作用超過了 C與 Fe原子間的作用 ， 因此二茂鐵的分子軌道可以按下面的順序進(jìn)行組合 。26’。 由于 二茂 Fe中的環(huán)戊二烯基具有芳香性 ， 因此 ， 二茂 Fe具有許多類似于苯的性質(zhì) ， 而且與親電試劑反應(yīng)比苯還要活潑 。 金屬環(huán)多烯化合物 茂夾心型配合物 Mg X Fe 3+1 二茂鐵的合成和性質(zhì) 二茂鐵在 1951 年首次純屬偶然地合成了出來。 除此之外 ， 兩套軌道還可以各同各的 金屬相互作用 ， 因而可以 生成多核配合物 ， 炔烴在 其中起橋基的作用 。 這種 ?配鍵和反饋的 ? 配 鍵的協(xié)同結(jié)果 ,使得蔡斯鹽 相當(dāng)穩(wěn)定。 蔡斯鹽陰離子 [Pt(C2H4)C13]－ 的 中心離子 Pt(Ⅱ )具有 d 8 構(gòu)型。 經(jīng) X－射線分析表明 ， 蔡斯鹽的陰離子結(jié)構(gòu)如右圖所示： 由圖可見 Pt(Ⅱ )與三個(gè)氯原子共處一個(gè)平面 ， 這個(gè)平面與乙烯分子的 C＝ C鍵軸垂直 ， 并交于 C＝ C鍵軸的中點(diǎn) ， 三個(gè)氯原子與 C＝ C鍵的中點(diǎn)組成的平面接近平面正方形 。( ?－ 苯 ) 三羰基 ( ?－ 1,5－ 環(huán)辛二烯 )合鉻 (0) 一 ?配合物的命名 ?配合物的命名原則與經(jīng)典配合物相似，但為了說明鍵合情況，還需標(biāo)明配位原子的鍵合方式： F e ( CO ) 3 ● 若配體的鏈上或環(huán)上只有一部分原子參加配位 ， 或其中只有一部分雙鍵參加配位 ， 則在 ?前插入?yún)⒓优湮辉拥淖鴺?biāo) 。( ?－苯 )合鉻 (0) [ReH(C5H5)2] 一氫 如 [PtC12(NH3)(C2H4)] 二氯 由這類配體形成的配合物稱為 ?酸配合物 。 ONM M MNOMM連二橋式 連三橋式 ? ? ? ? ? ? ? ? 上述 CO、 N NO等配體 ， 均為 ?電子對(duì)給予體， 所以是路易斯堿 。 在大多數(shù)情況下 ， NO是以端基進(jìn)行配位的 ， 端基配位有兩種情況： 下面列出 NO配位后 N－ O間 的伸縮振動(dòng)頻率的變化 : ?(NO,自由 )＝ 1840 cm－ 1， ?(NO+,自由 )＝ 2200 cm－ 1。 可以這樣來理解它的配位情況：當(dāng)它跟金屬配位時(shí) ， 處于反鍵 ?*軌道上的那個(gè)電子首先轉(zhuǎn)移到金屬原子上 M＋ NO－ → NO＋ ＋ M－ NO+與金屬 M－ 的配位方式同 CO一樣 ， 即 NO+(亞硝酰陽離子 )向金屬 M－ 提供一對(duì)電子形成 ?配鍵 , 而 M－ 提供 d電子、 NO＋ 的反鍵 ?* 軌道接受 M－ 的 d電子形成反饋 ?配鍵 ， 亦即形成 ?－ ?鍵體系 。mol－ 1。所以引起了化學(xué)家和生物學(xué)家們的普遍注意，成為當(dāng)今無機(jī)化學(xué)中非?；钴S的一個(gè)研究領(lǐng)域。 這表明 ， 雙氮配合物中的 N2分子得到了一定程度的活化 。如果作 為橋基配位則在圖的右面再加上一個(gè)金屬原子的 d 軌道即可。 然而同 CO相比 ， N2最高占有軌道的能量比 CO低 ， 所以 N2是一個(gè)較差的 ?電子給予體 ， 它給出電子形成 ?配鍵的能力遠(yuǎn)比CO弱 。 分子 N2配合物 下面示出 N2 分子的分子軌道能級(jí)圖 。 下面列出 CO配位后 C－ O間的伸縮振動(dòng)頻率的變化 O CH3CCH3 ?CO＝ 1750 cm－ 1, 自由 CO： ?CO(自由 )＝ 2143 cm－ 1， 端基 CO： ?CO(端 基 )＝ 2022 ? 100 cm－ 1。 結(jié)果降低了 Fe’?－ 上的負(fù)電荷， 中和了 Fe?+上多余的正電荷 ， 從而配合物分子得到穩(wěn)定 。 結(jié)果是 CO作為一座橋?qū)蓚€(gè)金屬聯(lián)結(jié)到一起 . 3 半橋基配位 半橋基配位 , 實(shí)際上是一種高度不對(duì)稱的邊橋基配位 , 出現(xiàn)在電荷不對(duì)稱的雙核或多核羰基配合物中 。 上述成鍵作用叫協(xié)同成鍵作用，生成的鍵稱為 ?－ ?配鍵。 顯然 CO分子能夠接受中心金屬原子反饋送來的 d 電子的軌道只能是最低未占據(jù)的 2?反鍵軌道 。其中 3?電子是屬于氧的孤對(duì)電子，由于氧的電負(fù)性比碳原子大 , 除少數(shù)情況之外 , 氧很難將 3?電子對(duì)拿出來給予中心金屬原子 , 因此，可能與中心金屬原子形成 σ 配鍵的分子軌道就只有 1?和 5?了。 除此之外 , 還有兩條充滿的 ?鍵軌道和兩條空的反鍵軌道 ，他們是由 py和 pz軌道重疊而成 ， 分別位于 xz和 xy平面內(nèi) 。 CO CO CO CO Ir CO CO Tr Ir CO CO Ir CO CO CO CO 可以利用分子軌道理論來說明金屬羰基化合物中的成鍵過程 。 最后需要指出的是， 有些 配合物并不符合 EAN規(guī)則 。 如： Fe(CO)2(?5－ C5H5)(?1－ C5H5) 2CO＝ 4， ?5－ C5H5＝ 5(6), ?1－ C5H5＝ 1(2)， Fe＝ 8(6), 電子總數(shù)＝ 4＋ 5＋ 1＋ 8(或 4＋ 6＋ 2＋ 6)＝ 18 Mn(CO)4(?3－ CH2＝ CH2－ CH3) 4CO＝ 8， (?3－ CH2＝ CH2－ CH3)＝ 3(4), Mn＝ 7(6), 電子總數(shù)＝ 8＋ 3＋ 7 (或 8＋ 4＋ 6)＝ 18 Cr(?6－ C6H6)2 2(?6－ C6H6)＝ 12， Cr 6, 電子總數(shù)＝ 12＋ 6＝ 18 2 EAN規(guī)則的應(yīng)用 ① 估計(jì)羰基化合物的穩(wěn)定性 穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是 18或 16電子結(jié)構(gòu) ， 奇數(shù)電子的羰基化合物可通過下列三種方式而得到穩(wěn)定： a 從還原劑奪得一個(gè)電子成為陰離子 [M(CO)n]－ ； b 與其他含有一個(gè)未