【正文】 (七 ) 電勢 pH圖 在接近標準壓力的大氣環(huán)境中，水及其電離產(chǎn)物涉及的電極反應包括 1. 水被還原，放出氫氣 2. 水被氧化，放出氧氣 以電對的電極電勢為縱坐標， pH為橫坐標作圖，得水的電勢－ pH圖 凡電對的 E高于此線的 氧化型 物質(zhì)均不能穩(wěn)定存在于水中，會將水氧化為氧氣 凡電對的 E低于此線的 還原型 物質(zhì)均不能穩(wěn)定存在于水中，會將水還原為氫氣 由于存在 “ 超電勢 ” ，水的實際穩(wěn)定存在區(qū)比理論區(qū)大。 （ 3）電動勢法測定溶液的 pH值 () 玻璃電極 | 待測 pH溶液 ‖ SCE (+) pH3 0 F RTKE E ??() 玻璃電極 | 標準緩沖 溶液 ‖ SCE (+) ss pH3 0 FRTKEE ??RTFEE3 0 )(pHpH ss??? 電勢法測定不受溶液中的氧化劑與還原劑的干擾，也不受各種“毒物”的影響，使用方便。因此可以通過電極電勢的測定，定量分析溶液中的離子濃度，這種分析方法為 電動勢法(potentiometry，又稱電勢測定法 )。L1) || HCl(1mol 電池正極為 Ox1/Red1 a O x 1 + n e g R e d 1電極反應： 電池負極為 Ox2/Red2 電極反應為： b R e d 2 n e h O x 2a O x 1 + b R e d 2 g R e d 1 + h O x 2QnFRTE lnθ ?? 池RTn FEK θθln ?? or 298K bahgccccccccnFRTEE)()()()(lnθR e dθOxθOxθR e dθ2121????池池 對于氧化還原反應，達到平衡時，電池電動勢E池 ＝零， 且 Q＝ K? 。 H 3 A s O 4 + 2 I + 2 H + H 3 A s O 3 + I 2 + H 2 O解： E ? (I2/I) = E ? (H3AsO4,H+/H3AsO3) = I 2 + 2 e 2 I H 3 A s O 4 + 2 H + + 2 e H 3 A s O 3 + H 2 O1)10(lg2)A s OH()H()A s O(Hlg2)A s O/HA s OH(2733243θ3343????????cccEE∴ 反應逆向進行。 (2) ]Fe[]Fe[)/ F eFe()/ F eFe(2323θ23?????? ?? EE ????V7 1 3 1lg0 5 9 3 5 1lg20 5 9 )/II()/II(2I2θ2????????cEE)/II( 2 ?E＞ )/ FeFe( 23 ??E 氧化還原反應進行的方向：以 I2為氧化劑， Fe2+為還原劑。L1,[I]= molL ?1時 [Ag+] = Ksp/ [I?] = 10?17 molL1 E (Ag+ / Ag) =E? (Ag+/Ag) + lg[c(Ag+)/1] =+( 1010) = Ksp(AgCl) = [Ag+] L1， [Fe2+]= 這些影響因素由 能斯特方程式 聯(lián)系起來 一、能斯特方程 a O x 1 + b R e d 2 g R e d 1 + h O x 2bahgccccccccRTGG)()()()(lnΔΔθR e dθOxθOxθR e dθmrmr2121????ΔrGm = nFE池 △ rGm? = nFE池 ? bahgccccnRTEE)()()()(lnF2121R e dOxOxR e dθ??? 池池c? = 1 mol △ rGm? ＝ nFE池 ? △ rGm? ＝ lgK? nFE池 ? ＝ lg K? RTnF EK3 0 lgθθ 池? lgK ? θ池nE? n：氧化還原反應中轉(zhuǎn)移或偏移的電子總數(shù) 例題： 求 KMnO4在稀硫酸溶液中與 H2C2O4反應的平衡常數(shù) K ? (溫度 )。 mol – 1 ?rSm? = – J ΔrGm ＝ 0， E＝ 0，反應達到平衡。（對于電池，為電功） ΔrGm＝ W 39。但是，這并不表示該電極一定作正極 ? E ? 越大，氧化還原電對中 氧化型越易得到電子 氧化能力越強 ? E ? 越小，氧化還原電對中 還原型越易失去電子 還原能力越強 ?E ? 的數(shù)值在水溶液中測得， 不適用于非水體系及高溫下的固相反應 表中 E? 是 ，由于 E? 隨溫度變化并不很大，在其它溫度下也可參照使用。L1)＋ 2e＝ H2 (g,100kPa) IUPAC規(guī)定，在 H2分壓為100 kPa， a(H+) = 1， 標準氫電極 E ? = 0 V H+(c) | H2 (p) | Pt (s) 2. 標準電極電勢 可將待測電極與標準氫電極組成電池 () 標準氫電極 ‖待測電極 (+) 測定其電池的電動勢即可 E池 ? ＝ E +? － E － ? 正極 負極 鍍有鉑黑的鉑片 如 電子從外電路由標準氫電極流向待測電極 ，則其 電極電勢為正號 ，反之則為負號 六、 標準電極電勢表 ? 表中數(shù)據(jù)是以標準氫電極 E ? = 0V為標準測出的相對數(shù)值。 2MnO4 + 5H2O2 +6H+＝ 2Mn2+ + 8H2O + 5O2 (1) 兩個半電池反應分別為： 正極 MnO4+ 8H+ + 5e＝ Mn2+ + 4H2O 負極 H2O2＝ 2H+ + O2 + 2e (2)電極組成為： 正極 MnO4 (c1), Mn2+ (c2), H+ (c3) | Pt (s) 負極 H+ (c4), H2O2 (c5) | O2 (p) | Pt (s) (3)電池組成式為： () Pt |O2 (p) | H2O2 (c5), H+ (c4)‖MnO4 (c1), Mn2+(c2), H+(c3) | Pt (+) 例 3將反應 2MnO4 + 16H+ + 10Cl ＝ 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O 設計為原電池，寫出正、負極的反應、電池反應、電池組成式。 原電池是將化學能轉(zhuǎn)化為電能的裝置 討論： 負極： 給出電子 正極： 得到電子 負極： Zn － 2e－ ＝ Zn2+ 正極： Cu2+ ＋ 2e－ ＝ Cu 半電池反應：正極反應和負極反應 電池反應：半電池反應相加所得 即該原電池中發(fā)生的氧化還原反應 半電池反應 小 結(jié) 負極 正極 得失電子 半 反 應 電流方向 電勢高低 釋放 得到 氧化 還原 流入 流出 低 高 二 、電極和電池符號 原電池中的半電池 表示方法 ? 金屬（電極極板）與溶液之間的界面以及不同相之間的接界用“ ｜ ”分開 ? 同一相中不同物質(zhì)之間用“ ， ”或者“ ｜ ”分開 ? 氣體和液體參與電極，應以不活潑的惰性導體 (Pt等 )作極板起導電作用 ? 純氣體、液體和固體應標出其物理狀態(tài)并緊靠