【正文】 成對(duì)電子的原子或基團(tuán)以共價(jià)鍵結(jié)合成 HM(CO)n或 M(CO)nX； c 彼此結(jié)合生成為二聚體 。 如 Fe2(CO)9 其中有一條 Fe－ Fe金屬鍵和 3條 M－ CO－ M橋鍵 Fe＝ 8， (9－ 3)/2 CO＝ 6, 3 － CO ＝ 3， Fe－ ＝ 1, 8＋ 6＋ 3＋ 1＝ 18 ⑥ 對(duì)于 ?n 型給予體 ，如 ?1－ C5H5(?給予體 )， ?5－ C5H ?3－ CH2＝ CH2－ CH ?6－ C6H6(?給予體 )等。 如 Fe(CO)4H2 Ni(CO)4 Fe2+ 6 Ni 10 4CO 4 2＝ 8 ＋ )4CO 4 2＝ 8 ＋ )2H－ 2 2＝ 4 10＋ 8＝ 18 6＋ 8＋ 4＝ 18 ③ 在配合陰離子或配合陽(yáng)離子的情況下 ， 規(guī)定把離子的電荷算在金屬上 。 這是因?yàn)?18e意味著全部 s、 p、 d價(jià)軌道都被利用 ， 當(dāng)金屬外面電子過(guò)多 ， 意味著負(fù)電荷累積 , 此時(shí)假定能以反饋鍵 M→L 形式將負(fù)電荷轉(zhuǎn)移至配體 ， 則 18e結(jié)構(gòu)配合物穩(wěn)定性較強(qiáng)；如果配體生成反饋鍵的能力較弱 ， 不能從金屬原子上移去很多的電子云密度時(shí) ， 則形成 16電子結(jié)構(gòu)配合物 。如 : 3 Os(CO)5 Os3(CO)12＋ 3CO 2 Fe(CO)5 Fe2(CO)9＋ CO Co2(CO)6 Co4(CO)12 (4) 兩種金屬的羰基化合物相互作用，可以制得異核羰基配合物。 Fe＋ 5CO Fe(CO)5 繼羰基 Ni及羰基 Fe 被發(fā)現(xiàn)之后又陸續(xù)制得了許多其他過(guò)渡金屬羰基配合物 ， 其中一些實(shí)例示于下頁(yè)表中： 常溫常壓 △ 493K, 20MPa 二元羰基化合物的制備和反應(yīng) 1 二元羰基化合物的制備 (1)金屬粉末與 CO直接作用 如四羰基合鎳 、 五羰基合鐵的合成 。 將 CO通過(guò)還原鎳絲 ， 然后再燃燒 ， 就發(fā)出綠色的光亮火焰 (純凈的 CO燃燒時(shí)發(fā)出藍(lán)色火焰 )， 若使這個(gè)氣體冷卻 ， 則得到一種無(wú)色的液體 。 ② 在這類配合物中 , 中心原子總是呈現(xiàn)較低的氧化態(tài) (通常為 O， 有時(shí)也呈較低的正氧化態(tài)或負(fù)氧化態(tài) )。 如在 Ni(CO)4中 ， Ni－ C鍵能為 147 kJ有效原子序數(shù) (EAN)規(guī)則和金屬羰基化合物 類似羰基的有機(jī)過(guò)渡金屬化合物 過(guò)渡金屬不飽和鏈烴配合物 過(guò)渡金屬環(huán)多烯化合物 過(guò)渡金屬的羰基簇化物 過(guò)渡金屬的鹵素簇化物 應(yīng)用有機(jī)過(guò)渡金屬化合物 和金屬原子簇化物的一些催化反應(yīng) . d區(qū)元素 (Ⅲ ) —— 有機(jī)金屬化合物 簇合物 第 六 章 金屬羰基配合物是由過(guò)渡金屬與配位體 CO所形成的一類配合物 。mol－ 1， 這個(gè)鍵能值差不多與 I－ I鍵能 (150 kJ 氧化態(tài)低使得有可能電子占滿 d?－ MO, 從而使 M→L 的 ?電子轉(zhuǎn)移成為可能 。 若加熱這種氣體 ， 則分解出 Ni和 CO， 其反應(yīng)如下： Ni＋ 4CO Ni(CO)4(.－ 25℃ ) Ni＋ 4CO 由于 Fe、 Co、 Ni的相似性 ， 他們常常共存 。 金屬粉末必須是新鮮還原出來(lái)的處于非?；罨臓顟B(tài)才行 。 如： 3Fe(CO)5 ＋ Ru2(CO)12 FeRu2(CO)12 ＋ Fe2Ru(CO)12＋ CO △ UV,汽油 320K 380K 2 羰基化合物的反應(yīng) (1)可與堿作用生成含氫羰基配合陰離子 Fe(CO)5＋ 3NaOH Na[HFe(CO)4]＋ Na2CO3＋ H2O (2)與酸作用生成羰基氫化物 Na[Co(CO)4]＋ H＋ H[Co(CO)4]＋ Na＋ Co(CO)4－ ＋ H＋ (3)與 X NO的取代反應(yīng) Fe2(CO)9＋ 4NO 2Fe(CO)2(NO)2 ＋ 6CO (4)氧化還原反應(yīng) Mn2(CO)10 ＋ Br2 2Mn(CO)5Br pKa≈7 1 EAN規(guī)則 EAN規(guī)則是說(shuō)金屬的 d 電子數(shù)加上配體所提供的 σ電子數(shù)之和等于 18或等于最鄰近的下一個(gè)稀有氣體原子的價(jià)電子數(shù) ,或中心金屬的總電子數(shù)等于下一個(gè)希有氣體原子的有效原子序數(shù) 。 因此 ， EAN規(guī)則在有些書上直接叫 18e和 16e規(guī)則 。 如： Mn(CO)6＋ : Mn+ 7－ 1＝ 6, 6CO 6 2＝ 12， 6＋ 12＝ 18 Co(CO)4－ ： Co－ 9＋ 1＝ 10, 4CO 4 2＝ 8， 10＋ 8＝ 18 ④ 對(duì) NO等三電子配體 : ● 按二電子配位 NO＋ 對(duì)待 ,多 ● 亦可從金屬取來(lái)一個(gè)電子 余的電子算到金屬之上 。 ?n 是鍵合到金屬上的一個(gè)配體上的配位原子數(shù) n 的速記符號(hào)。 ② 估計(jì)反應(yīng)的方向或產(chǎn)物 如： Cr(CO)6＋ C6H6 → ？ 由于一個(gè)苯分子是一個(gè) 6電子給予體 ， 可取代出三個(gè) CO分子 ， 因此預(yù)期其產(chǎn)物為： [Cr(C6H6)(CO)3]＋ 3CO； 又如： Mn2(CO)10＋ Na → ？ 由于 Mn2(CO)10 7 2＋ 10 2＝ 34， 平均為 17， 為奇電子體系 ， 可從 Na奪得一個(gè)電子成為負(fù)離子 ， 即產(chǎn)物為： [Mn(CO)5]－ ＋ Na＋ ③ 估算多原子分子中存在的 M－ M鍵數(shù)，并推測(cè)其結(jié)構(gòu) 如 Ir4(CO)12 4Ir＝ 4 9＝ 36， 12CO＝ 12 2＝ 24， 電子總數(shù)＝ 60，平均每個(gè) Ir周圍有 15e。 以 V(CO)6為例 ， 它周圍只有 17個(gè)價(jià)電子 , 預(yù)料它必須形成二聚體才能變得穩(wěn)定 ， 但實(shí)際上 V2(CO)12 還不如 V(CO)6穩(wěn)定 。 在 CO的 分子中 , C和 O都是以 2s和 2p原子軌道參與成鍵的 。 CO分子的 軌道能級(jí)圖和軌道示意圖繪于下 。 當(dāng) CO的 5?和 1?分別與金屬生成 ?配位鍵時(shí)，他們的成鍵情況有如下幾種方式： C M O 1π 1 端基配位和側(cè)基配位 a 端基配位 端基配位是 CO中 C上的孤電子對(duì) 5?填入金屬離子的空軌道 : M :C≡O(shè) b 側(cè)基配位 側(cè)基配位是 CO中的 1?電 子填入金屬離子的空軌道 : 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn) ， 在大多數(shù)情況下 ， CO都是端基配位 。 5σ 反饋鍵的形成 ,使電子從中心金屬原子轉(zhuǎn)入 CO的 ?鍵 (等價(jià)于 CO的 ?電子轉(zhuǎn)入了 ?軌道 ), 其結(jié)果是使 C≡O(shè)的內(nèi)部鍵強(qiáng)度的削弱和金屬－配體間的鍵增強(qiáng) ,表現(xiàn)在 C≡O(shè) 鍵長(zhǎng)增加 (由自由CO的 115pm),鍵強(qiáng)削弱 ,C－ O間的伸縮振動(dòng)頻率下降 (由自由 CO的 2143cm－ 1下降到大約 2022 cm－ 1),而 M－ C間 反饋 ?鍵的形成見下圖： 的鍵長(zhǎng)卻縮短。 側(cè)基配位的情況比較少見 , 一般 地，它以下列形式配位 : 此時(shí) , CO可認(rèn)為是一個(gè)四電子給 予體 , 它一方面以 5?孤對(duì)電子同 M1配 位，同時(shí)又以 1?電子同 M2配位。 配鍵的形成導(dǎo)致電荷分 例如有這以一個(gè)體系 ， 其中 Fe→Fe’布的極性 (即 Fe?+→Fe’ ?－ )， 這時(shí)就可能出現(xiàn) CO半橋基配位 。 ?+ ?－ 4 面橋基配位 在多核羰基化合物中 ， 一個(gè) CO可以和三個(gè)金屬原子結(jié)合形成面橋基 ， 面橋基一般用 (?3－ CO)表示 ， ?3表示橋聯(lián) 3個(gè)原子 。 橋基 CO: ?CO(?2－ CO)＝ 1800 ? 75 cm－ 1。 最高占據(jù)軌道相當(dāng)于 N上的孤對(duì)電子 ， 然后是 ?軌道， 最低未占據(jù)為 1?。 另一方面 ,N2分子的最低未占據(jù)空軌道的能量又比 CO的高 , 所以 N2接受金屬 d電子形成反饋 ?鍵的能力也不如 CO強(qiáng) 。 與金屬羰基配合物的情況相似 ， 在 N2分子與金屬以 ?－ ?鍵配位后 ， 由于形成 ?鍵時(shí) ， N≡N之間的成鍵電子密度減小 ，而在形成反饋 ?鍵時(shí) ， N2分子的反鍵軌道中又加入了電子 ， 這意味著降低了 N2的鍵級(jí) (鍵級(jí)＝ (成鍵電子－反鍵電子 )/2)。 而 N2分子的活化是 N2分子進(jìn)一步還原到 NH3的先決條件。 從表可看出 :當(dāng) N2配位形成雙氮配合物后 ,N≡N鍵長(zhǎng)都略有增加 (最大增加 25 pm), 伸縮振動(dòng)頻率 νN≡N 都有所減小 (減少 100～500 cm－ 1), 表明 N≡N鍵的強(qiáng)度有一定程度削弱 , 氮分子得到不同程度活化 ,為雙氮配合物進(jìn)一步反應(yīng)創(chuàng)造了有利條件 。 NO＋ 與 CO是等電子體 , 鍵級(jí)為 3。 N NO 一種是 M－ N≡O(shè)呈直線形 , 一般出現(xiàn)在貧電子體系中 ， NO作為三電子給予體 ， 如 : Fe FeSEtEtSOCOCOCNONOCrO N Cl N O 當(dāng)亞硝酰多同其他配體一起與金屬形成混配型的配合物時(shí) ，從計(jì)量關(guān)系看 ,兩個(gè) NO可替代三個(gè)雙電子配體 (因?yàn)?NO是一個(gè)三電子配體 )。 ?(R－ N－ O)＝ 1550 cm－ 1。 但同時(shí)又都有不同程度的接受反饋 ?電子的能力 ， 因而又都是路易斯酸 。 烯和炔是過(guò)渡元素的另一類重要配體 ， 他們以 ?鍵的電子云來(lái)和金屬配位 ， 所以通常將生成的配合物叫 ?配合物 。一氨 二 (?－茂 )合錸 (Ⅲ ) ● 當(dāng)多重鍵上的配位原子都配位至一原子上時(shí)，其命名法與上同。如果是配體中相鄰