【正文】 ， 第三類是有兩個節(jié)面的簡并軌道 。 二茂 Fe的價電子數(shù) 18， 符合 18e規(guī)則， 因此 ， Cp2Fe是夾心配合物中最穩(wěn)定的配合物 。 COT環(huán)為平面結構 ， U4+ 對稱地夾在兩個 COT環(huán)之間 。 此外 ， 還必須對該金屬原子簇的幾何形狀 (如三角 、 四方 、 四面等 )加以說明 。 因此 ， 每一個錳都是八面體型的 ，而且 OC－ Mn－ Mn－ CO處于一條直線上 。 右面示出 Re2Cl82－ 離子 的結構 。 再假定每個金屬的價電子數(shù)為 V， 一個配體 L提供的電子數(shù)為 W,電荷為 d,則 總的價電子數(shù)為 Vn+Wm177。 最后需要指出的是， 18e規(guī)則對三核、四核原子簇的應用比較成功，但對其他高核原子簇有時就不太行得通。 由于 3d軌道在空間的伸展范圍小于 4d和 5d，因而只有第二 、 三過渡系列的元素才更易形成原子簇化物 。 如 Rh6(CO)12(?3－ CO)4 Re4(?5－ C5H5)4(?3－ CO)4 一般地 , 原子越小 ， 越容易形成橋式結構 。 ⑤ 由于鹵素不能易用 ?*軌道從金屬移走負電荷 ， 所以中心金屬的負電荷累積造成大多數(shù)鹵素簇合物不遵守 18e規(guī)則 。 在 Nb6Cl122＋ 中 ， 六個 Nb也形成一個八面體 ， 然后在八面體的每個邊的上方有一個氯原子 ， 因此其分子式實際為 Nb6(? 2－ C1)122＋ ， 總價電子數(shù)＝ Nb614＋ ＋ 12 C1－ ＝ (6 5－ 14)＋ 24＝ 40 每個 Nb為 40/6, 同樣很難用 18或 16e規(guī)則描述 。 其中包括了 ② 步的氧化加成， ④ 步的插入反應， ⑤ 步的還原消除等反應，而 Rh的氧化態(tài)則在 +1和 +3之間來回變化。 如果把 8個 Cl－ 取掉 ， 則剩下 Mo612＋ ， 其價電子數(shù)為 6 6－ 12＝ 24， 共 12 對 ， 而八面體共 12條邊 ， 正好足夠 沿著八面體的每個邊形成一條 Mo－ Mo鍵 ， 這一點可能是很有意義的 。 如 Re2C182－ 。 由于 CO是一個較強的 ?電子給予體和 ?電子接受體 ， 所以羰基簇合物比較穩(wěn)定 ， 數(shù)量也較多 。 因為 M－ M鍵的形成主要依靠 d軌道的重疊 ， 當金屬處于高氧化態(tài)時 ， d軌道收縮 ， 不利于 d軌道的互相重疊；相反 ， 當金屬呈現(xiàn)低氧化態(tài)時 ， 其價層軌道得以擴張 ， 有利于金屬之間價層軌道的充分重疊 ， 而在此同時 ， 金屬芯體之間的排斥作用又不致過大 。 離子的電荷數(shù) )］ ＝ [18n－ (Vn＋ Wm177。mol－ 1, 比一般單鍵或雙鍵的鍵能都大，故Re2Cl82－ 能穩(wěn)定存在。 3 Re2Cl82－ 在上兩個例子中 ， 不管金屬鍵是直線性的還是彎曲的 ， 但他們都是單鍵 ， 而在 Re2Cl82－ 離子中 ， Re與 Re之間的金屬鍵卻是四重的 。 事實上 ， 在成鍵時錳進行了 d2sp3雜化 ， 有六條雜化軌道 。 如： [Br4Re－ ReBr4]2－ 二 [四溴合錸 (Ⅲ )]酸根離子 [(CO)5Mn－ Mn(CO)5] 二 (五羰基合錳 ) ● 若為非對稱結構，則將其中的一些中心原子及其配體合在一起作為另一個“主要的”中心原子的配體 (詞尾用“基” )來命名，這另一個作為“主要的”中心原子是其元素符號的英文字母居后的金屬， 如 [(C6H5)3AsAuMn(CO)5] 五羰基 二苯鉻 環(huán)辛四烯夾心型化合物 環(huán)辛四烯 (C8H8,COT)也能和過渡元素 、 鑭系元素和錒系元素 ， 生成類似于 Cp2Fe式的夾心型的化合物 。 按照這些原則 ， 應用量子力學計算得到的Cp2Fe的部分分子軌道的能級圖示于右 。 首先是組成環(huán)戊二烯基的非定域分子軌道 。 如茂環(huán)上的 H 可以被酰基取代： Fe(C5H5)2＋ CH3COC1 (C5H5)Fe(CH3COC5H4)＋ HC1 (C5H5)Fe(CH3COC5H4)＋ CH3COC1 (CH3COC5H4)Fe(CH3COC5H4) 又如 ， 茂環(huán)可以同甲醛和有機胺縮合： Fe(C5H5)2＋ CH2O＋ HNMe2 (C5H5)Fe(C5H4CH2NMe2)＋ H2O 不過 ， 就這一點而言 ， 又說明二茂 Fe的反應性更接近于噻吩和酚 ， 而不太象苯 ， 因為苯不發(fā)生上述縮合反應 。 如右 圖所示 。在形成配合物時，它以其空 dsp2雜化軌道分別接受來自配體 Cl－ 的孤對電子 (∶ Cl－ )和 乙烯分子的成鍵 ?電子。(1－ 4－ ?4－ 環(huán) 丁二烯 )合鈷 (0) 合鈷 (I) 辛四烯 )合鐵 (0) CoCO COCOCO二 蔡斯鹽 (Zeise salt) 蔡斯鹽 (K[Pt(C2H4)C13])是過渡金屬 烯烴配合物的典型實例 。二 (?－茂 )合錸 (Ⅲ ) ● 當多重鍵上的配位原子都配位至一原子上時，其命名法與上同。 烯和炔是過渡元素的另一類重要配體 ， 他們以 ?鍵的電子云來和金屬配位 ， 所以通常將生成的配合物叫 ?配合物 。 ?(R－ N－ O)＝ 1550 cm－ 1。 NO＋ 與 CO是等電子體 , 鍵級為 3。 而 N2分子的活化是 N2分子進一步還原到 NH3的先決條件。 另一方面 ,N2分子的最低未占據(jù)空軌道的能量又比 CO的高 , 所以 N2接受金屬 d電子形成反饋 ?鍵的能力也不如 CO強 。 橋基 CO: ?CO(?2－ CO)＝ 1800 ? 75 cm－ 1。 配鍵的形成導致電荷分 例如有這以一個體系 ， 其中 Fe→Fe’布的極性 (即 Fe?+→Fe’ ?－ )， 這時就可能出現(xiàn) CO半橋基配位 。 5σ 反饋鍵的形成 ,使電子從中心金屬原子轉入 CO的 ?鍵 (等價于 CO的 ?電子轉入了 ?軌道 ), 其結果是使 C≡O的內(nèi)部鍵強度的削弱和金屬－配體間的鍵增強 ,表現(xiàn)在 C≡O 鍵長增加 (由自由CO的 115pm),鍵強削弱 ,C－ O間的伸縮振動頻率下降 (由自由 CO的 2143cm－ 1下降到大約 2022 cm－ 1),而 M－ C間 反饋 ?鍵的形成見下圖： 的鍵長卻縮短。 CO分子的 軌道能級圖和軌道示意圖繪于下 。 以 V(CO)6為例 ， 它周圍只有 17個價電子 , 預料它必須形成二聚體才能變得穩(wěn)定 ， 但實際上 V2(CO)12 還不如 V(CO)6穩(wěn)定 。 ?n 是鍵合到金屬上的一個配體上的配位原子數(shù) n 的速記符號。 因此 ， EAN規(guī)則在有些書上直接叫 18e和 16e規(guī)則 。 金屬粉末必須是新鮮還原出來的處于非常活化的狀態(tài)才行 。 氧化態(tài)低使得有可能電子占滿 d?－ MO, 從而使 M→L 的 ?電子轉移成為可能 。有效原子序數(shù) (EAN)規(guī)則和金屬羰基化合物 類似羰基的有機過渡金屬化合物 過渡金屬不飽和鏈烴配合物 過渡金屬環(huán)多烯化合物 過渡金屬的羰基簇化物 過渡金屬的鹵素簇化物 應用有機過渡金屬化合物 和金屬原子簇化物的一些催化反應 . d區(qū)元素 (Ⅲ ) —— 有機金屬化合物 簇合物 第 六 章 金屬羰基配合物是由過渡金屬與配位體 CO所形成的一類配合物 。 ② 在這類配合物中 , 中心原子總是呈現(xiàn)較低的氧化態(tài) (通常為 O， 有時也呈較低的正氧化態(tài)或負氧化態(tài) )。 Fe＋ 5CO Fe(CO)5 繼羰基 Ni及羰基 Fe 被發(fā)現(xiàn)之后又陸續(xù)制得了許多其他過渡金屬羰基配合物 ， 其中一些實例示于下頁表中： 常溫常壓 △ 493K, 20MPa 二元羰基化合物的制備和反應 1 二元羰基化合物的制備 (1)金屬粉末與 CO直接作用 如四羰基合鎳 、 五羰基合鐵的合成 。 這是因為 18e意味著全部 s、 p、 d價軌道都被利用 ， 當金屬外面電子過多 ， 意味著負電荷累積 , 此時假定能以反饋鍵 M→L 形式將負電荷轉移至配體 ， 則 18e結構配合物穩(wěn)定性較強；如果配體生成反饋鍵的能力較弱 ， 不能從金屬原子上移去很多的電子云密度時 ， 則形成 16電子結構配合物 。 如 Fe2(CO)9 其中有一條 Fe－ Fe金屬鍵和 3條 M－ CO－ M橋鍵 Fe＝ 8， (9－ 3)/2 CO＝ 6, 3 － CO ＝ 3， Fe－ ＝ 1, 8＋ 6＋ 3＋ 1＝ 18 ⑥ 對于 ?n 型給予體 ，如 ?1－ C5H5(?給予體 )， ?5－ C5H ?3－ CH2＝ CH2－ CH ?6－ C6H6(?給予體 )等。 最后需要指出的是， 有些 配合物并不符合 EAN規(guī)則 。 除此之外 , 還有兩條充滿的 ?鍵軌道和兩條空的反鍵軌道 ，他們是由 py和 pz軌道重疊而成 ， 分別位于 xz和 xy平面內(nèi) 。 顯然 CO分子能夠接受中心金屬原子反饋送來的 d 電子的軌道只能是最低未占據(jù)的 2?反鍵軌道 。 結果是 CO作為一座橋將兩個金屬聯(lián)結到一起 . 3 半橋基配位 半橋基配位 , 實際上是一種高度不對稱的邊橋基配位 , 出現(xiàn)在電荷不對稱的雙核或多核羰基配合物中 。 下面列出 CO配位后 C－ O間的伸縮振動頻率的變化 O CH3CCH3 ?CO＝ 1750 cm－ 1, 自由 CO： ?CO(自由 )＝ 2143 cm－ 1， 端基 CO： ?CO(端 基 )＝ 2022 ? 100 cm－ 1。 然而同 CO相比 ， N2最高占有軌道的能量比 CO低 ， 所以 N2是一個較差的 ?電子給予體 ， 它給出電子形成 ?配鍵的能力遠比CO弱 。 這表明 ， 雙氮配合物中的 N2分子得到了一定程度的活化 。mol－ 1。 在大多數(shù)情況下 ， NO是以端基進行配位的 ， 端基配位有兩種情況： 下面列出 NO配位后 N－ O間 的伸縮振動頻率的變化 : ?(NO,自由 )＝ 1840 cm－ 1， ?(NO+,自由 )＝ 2200 cm－ 1。 由這類配體形成的配合物稱為 ?酸配合物 。( ?－苯 )合鉻 (0) [ReH(C5H5)2] 一氫 ( ?－ 苯 ) 三羰基 蔡斯鹽陰離子 [Pt(C2H4)C13]－ 的 中心離子 Pt(Ⅱ )具有 d 8 構型。 除此之外 ， 兩套軌道還可以各同各的 金屬相互作用 ， 因而可以 生成多核配合物 ， 炔烴在 其中起橋基的作用 。 由于 二茂 Fe中的環(huán)戊二烯基具有芳香性 ， 因此 ， 二茂 Fe具有許多類似于苯的性質 ， 而且與親電試劑反應比苯還要活潑 。 根據(jù)二茂鐵的結構 ， 鐵與環(huán)間的距離較遠 (166pm)， 因此 ，(每個 )環(huán)上的 C原子之間的作用超過了 C與 Fe原子間的作用 ， 因