無(wú)機(jī)化學(xué)氧化還原反應(yīng)-閱讀頁(yè)
2025-01-30 12:38本頁(yè)面
【正文】 氧化型越易得到電子 氧化能力越強(qiáng) ? E ? 越小，氧化還原電對(duì)中 還原型越易失去電子 還原能力越強(qiáng) ?E ? 的數(shù)值在水溶液中測(cè)得， 不適用于非水體系及高溫下的固相反應(yīng) 表中 E? 是 ，由于 E? 隨溫度變化并不很大，在其它溫度下也可參照使用。 ? 右上方的 Li是最強(qiáng)的還原劑，對(duì)應(yīng)的氧化型 Li+是最弱的氧化劑；而左下方的 F2是最強(qiáng)的氧化劑，對(duì)應(yīng)的還原型 F 是最弱的還原劑。（對(duì)于電池，為電功） ΔrGm＝ W 39。Q ＝ nFE池 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下 ΔrG m? ＝ － nFE池 ? ΔrGm＜ 0， E＞ 0， 反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行 。 ΔrGm ＝ 0， E＝ 0，反應(yīng)達(dá)到平衡。 L1 )||Cl– (1mol mol – 1 ?rSm? = – J ?rSm? = – kJ △ rGm? ＝ nFE池 ? △ rGm? ＝ lgK? nFE池 ? ＝ lg K? RTnF EK3 0 lgθθ 池? lgK ? θ池nE? n：氧化還原反應(yīng)中轉(zhuǎn)移或偏移的電子總數(shù) 例題： 求 KMnO4在稀硫酸溶液中與 H2C2O4反應(yīng)的平衡常數(shù) K ? (溫度 )。實(shí)際情況呢？為什么？ 由電極電勢(shì)的產(chǎn)生可知：影響電極電勢(shì)高低的因素有 本性、離子濃度、溫度 。 這些影響因素由 能斯特方程式 聯(lián)系起來(lái) 一、能斯特方程 a O x 1 + b R e d 2 g R e d 1 + h O x 2bahgccccccccRTGG)()()()(lnΔΔθR e dθOxθOxθR e dθmrmr2121????ΔrGm = nFE池 △ rGm? = nFE池 ? bahgccccnRTEE)()()()(lnF2121R e dOxOxR e dθ??? 池池c? = 1 molL1)/Zn的電極電勢(shì)。L1， [Fe2+]= 已知 : 求 pOH = 1, P(O2) = 100kPa時(shí) , 電極反應(yīng) (298K) O2 + H2O + 4e = 4OH? 的電極電勢(shì) 0 .4 0 Vθ / OHO2??E)( 10100 / 100lg4)]/( [ O Hlg4414θθOθ/ O HO/ O HO222???????????c/PPEE解： pOH = 1, c(OH ?) = 10?1molL1 E (Ag+ / Ag) =E? (Ag+/Ag) + lg[c(Ag+)/1] =+( 1010) = Ksp(AgCl) = [Ag+] L－ 1， 求此時(shí)的電極電位。L ?1時(shí) [Ag+] = Ksp/ [I?] = 10?17 molL－ 1， p(H2)=100kPa， 求此時(shí)的電極電勢(shì)。L1,[I]= molL1時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行的方向。 (2) ]Fe[]Fe[)/ F eFe()/ F eFe(2323θ23?????? ?? EE ????V7 1 3 1lg0 5 9 3 5 1lg20 5 9 )/II()/II(2I2θ2????????cEE)/II( 2 ?E＞ )/ FeFe( 23 ??E 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向：以 I2為氧化劑， Fe2+為還原劑。 例：試判斷在中性溶液中，其它物質(zhì)的濃度均為1mol H 3 A s O 4 + 2 I + 2 H + H 3 A s O 3 + I 2 + H 2 O解： E ? (I2/I) = E ? (H3AsO4,H+/H3AsO3) = I 2 + 2 e 2 I H 3 A s O 4 + 2 H + + 2 e H 3 A s O 3 + H 2 O1)10(lg2)A s OH()H()A s O(Hlg2)A s O/HA s OH(2733243θ3343????????cccEE∴ 反應(yīng)逆向進(jìn)行。 (三 ) 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度 化學(xué)反應(yīng)的限度可用反應(yīng)的平衡常數(shù)來(lái)表示。 電池正極為 Ox1/Red1 a O x 1 + n e g R e d 1電極反應(yīng)： 電池負(fù)極為 Ox2/Red2 電極反應(yīng)為： b R e d 2 n e h O x 2a O x 1 + b R e d 2 g R e d 1 + h O x 2QnFRTE lnθ ?? 池RTn FEK θθln ?? or 298K bahgccccccccnFRTEE)()()()(lnθR e dθOxθOxθR e dθ2121????池池 對(duì)于氧化還原反應(yīng)，達(dá)到平衡時(shí)，電池電動(dòng)勢(shì)E池 ＝零， 且 Q＝ K? 。 A g B r ( s ) A g + ( a q ) + B r ( a q )負(fù)極 正極 E ? = E ? = 0 5 9 )(0 5 9 θθθθ ?? ??? EEnnEK 池13spθ ???? KKA g + + e A gA g B r + e A g + B r Ag + + Ag (五 ) 計(jì)算弱酸的電離常數(shù) 已知 298K時(shí)， () Pt | H2(g) | HA(L1) || HCl(1mol正極與負(fù)極氫氣的分壓均為 100kPa。因此可以通過(guò)電極電勢(shì)的測(cè)定，定量分析溶液中的離子濃度，這種分析方法為 電動(dòng)勢(shì)法(potentiometry，又稱電勢(shì)測(cè)定法 )。即使是同一玻璃電極，隨著使用程度的不同，其值也不一定相同。 （ 3）電動(dòng)勢(shì)法測(cè)定溶液的 pH值 () 玻璃電極 | 待測(cè) pH溶液 ‖ SCE (+) pH3 0 F RTKE E ??() 玻璃電極 | 標(biāo)準(zhǔn)緩沖 溶液 ‖ SCE (+) ss pH3 0 FRTKEE ??RTFEE3 0 )(pHpH ss??? 電勢(shì)法測(cè)定不受溶液中的氧化劑與還原劑的干擾，也不受各種“毒物”的影響，使用方便。當(dāng)改變玻璃的成分，已制成了 Na+、 K+、 NH4+、 Ag+、 Tl+、 Li+等一系列 電極。 (七 ) 電勢(shì) pH圖 在接近標(biāo)準(zhǔn)壓力的大氣環(huán)境中，水及其電離產(chǎn)物涉及的電極反應(yīng)包括 1. 水被還原，放出氫氣 2. 水被氧化，放出氧氣 以電對(duì)的電極電勢(shì)為縱坐標(biāo)， pH為橫坐標(biāo)作圖，得水的電勢(shì)－ pH圖 凡電對(duì)的 E高于此線的 氧化型 物質(zhì)均不能穩(wěn)定存在于水中，會(huì)將水氧化為氧氣 凡電對(duì)的 E低于此線的 還原型 物質(zhì)均不能穩(wěn)定存在于水中，會(huì)將水還原為氫氣 由于存在 “ 超電勢(shì) ” ，水的實(shí)際穩(wěn)定存在區(qū)比理論區(qū)大。 4. 預(yù)計(jì)反應(yīng)產(chǎn)物（略） 電極 電池 電池組成式 電極組成式 電極電位 測(cè)定 電極電位 表的應(yīng)用 Nernst方程 標(biāo)準(zhǔn) 狀態(tài) 非標(biāo)準(zhǔn) 狀態(tài) H＋ 難溶 電解質(zhì) 難解離 物質(zhì) 電動(dòng)勢(shì) 反應(yīng)方向 K(Ksp) 測(cè) pH值 參比電極 SCE 指示電極 玻璃電極 元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用 氧－還反應(yīng) 氧化值 濃度的影響
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