【正文】 (HCN/H2)=E (H+/H2)+ lg[Ka (HCN)]2 2 E (HCN/H2)= lg [Ka (HCN)]2 = lg [Ka (HCN)]2 Ka(HCN) = 6 1010 解： 將 PbSO4/Pb 和 Pb2+/Pb兩電對組成原電池 例 4：已知 E (PbSO4/Pb)= , E (Pb2+/Pb)= ,計(jì)算 Ksp(PbSO4) E(Pb2+/Pb)=E (Pb2+/Pb)+ lg [c(Pb2+)/c ] 2 電極反應(yīng) ： PbSO4 + 2e Pb + SO42 E(PbSO4/Pb)=E (PbSO4/Pb) + lg 2 [c(SO42)/c ] 1 E (PbSO4/Pb)=E (Pb2+/Pb) + lg [c(Pb2+)/c ] [c(SO4)/c ] 2 達(dá)平衡時 (Ksp ) E (PbSO4/Pb)=E (Pb2+/Pb) + lgKsp(PbSO4) 2 例 4：已知 E (PbSO4/Pb)= , E (Pb2+/Pb)= ,計(jì)算 Ka(PbSO4) E (PbSO4/Pb)=E (Pb2+/Pb) + lg [c(Pb2+)/c ] [c(SO4)/c ] 2 2 Ksp(PbSO4)= 108 = + lgKsp(PbSO4) (Ksp) 第三節(jié) 氧化還原反應(yīng)的方向和限度 無機(jī)化學(xué)多媒體電子教案 431 氧化還原反應(yīng)的方向 化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件 △ rGm 0 而 △ rGm= z’FE 電池反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù) 法拉第常數(shù) 431 氧化還原反應(yīng)的方向 化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件 △ rGm 0 △ rGm 0 E 0 或 E(氧化劑 )E(還原劑 ) △ rGm= z’FE E 0 ； E(氧化劑 )E(還原劑 ) 氧化還原反應(yīng)的規(guī)律： 氧化劑 還原劑 還原劑 氧化劑 較強(qiáng) 較強(qiáng) 較弱 較弱 + + 反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行 (1) 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時 E 0 ； E(氧化劑 )E(還原劑 ) 只需計(jì)算電動勢 E 或比較 E (氧化劑 )和 E (還原劑 )大小 Sn2+/Sn Pb2+/Pb 電對 E /V 例 1 試判斷下列反應(yīng) :Pb2++ Sn Pb + Sn2+ 在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向 先根據(jù) Nernst方程求出E(電對 ),再計(jì)算電動勢 E 或比較 E(電對 )。 (2) 非 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時 c(Pb2+) c(Sn2+) E (Sn2+/Sn)/V E(Pb2+/Pb)/V E (Pb2+/Pb)/V E 0 ； E(氧化劑 )E(還原劑 ) 例 2 試判斷下列反應(yīng) :Pb2++ Sn Pb + Sn2+ 在 = 時反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向 反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行 濃度 電極反應(yīng)中有關(guān)物質(zhì) 濃度的變 化 , 會引起 電極電勢的改變 ，有可能會 導(dǎo)致 反應(yīng)方向的改變。 經(jīng)驗(yàn)規(guī)則 ∨ 反應(yīng)向右進(jìn)行 例：判斷反應(yīng) 2Ag+ +Cu Ag+Cu2+進(jìn)行方向 濃度對氧化還原反應(yīng)方向的影響 (1) 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) E (Ag+/Ag)= V E (Cu2+/Cu)= V 濃度對氧化還原反應(yīng)方向的影響 例：判斷反應(yīng) 2Ag+ +Cu Ag+Cu2+ 進(jìn)行方向 反應(yīng)向右進(jìn)行 1 c(Ag+)= mol?L1， c(Cu2+)= mol?L1 = + lg = (2) 非標(biāo)準(zhǔn)態(tài) E(Ag+/Ag)=E (Ag+/Ag) + lg [c(Ag+)/c ] 1 E (Cu2+/Cu)/V E(Ag+/Ag)/V (Ag+/Ag)/V E E (Ag+/Ag)E (Cu2+/Cu)= 電極反應(yīng)中有關(guān)物質(zhì)濃度的變化 , 沒有導(dǎo)致反應(yīng)方向的改變。 H3AsO4+ I +2H+ HAsO2+I2+H2O 強(qiáng)酸性介質(zhì) * 強(qiáng)堿性介質(zhì) 向 左 108 堿性 向 右 酸性 反應(yīng)方向 (I2/I) V E(H3AsO4/HAsO2) V c(H+) mol?L1 介質(zhì) E 反應(yīng)首先發(fā)生在 電極電勢差值較大的兩個電對之間 在 Br和 I的混合溶液中加入 Cl2 , 哪種離子先被氧化 ? 反應(yīng)首先在 Cl2 和 I 之間進(jìn)行 3. 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的次序 I2/ I Br2/Br Cl2/Cl 電對 E 解 E (Cl2/Cl) E (Br2/Br) E (Cl2/Cl) E (I2/ I) 從氧化劑 Fe2(SO4)3和 KMnO4中選擇一種合適的氧化劑 ,使含有 Cl、 Br 和 I混合溶液中的 I被氧化 ,而 Cl、 Br不被氧化 。 解 E MnO4/Mn2+ Fe3+/Fe2+ Cl2/Cl Br2/Br I2/ I /V 電對 4. 選擇合適的氧化劑或還原劑 可采用 Fe2(SO4)3 E (Fe3+/Fe2+) △ rGm z’FE lgK = = 當(dāng) R = J? K1 ?mol1 F = 96485 J? V1 T = K 432 氧化還原反應(yīng)的限度 氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù) ( ) 只與標(biāo)準(zhǔn)電動勢 ( )有關(guān) ,與物質(zhì)濃度無關(guān) E K E lg = = K z’{ (+) ()} E E z’ 為氧化還原反應(yīng)中轉(zhuǎn)移電子數(shù) 值越大 , 值越大 ,正反應(yīng)進(jìn)行得越完全 。 c(Sn2+) = mol?L1 ， c(Pb2+) = mol?L1 E lg = = K z’{ (+) ()} E E z’ 解 Pb2+ + Sn Pb + Sn2+ 平衡濃度 /mol?L1 x x= = = = c(Pb2+)/c c(Sn2+)/ x K c 說 明 * n = 2 時 K 極小 很完全 反應(yīng)進(jìn)行程度 107 6 106 E (氧化劑 ) (還原劑 ) E 如 : 2MnO4+5Zn+16H+ → 2Mn2++5Zn2++8H2O E lg = = K z’{ (+) ()} E E z’ K = 10383 E E (MnO4/Mn2+) = (Zn2+/Zn) = 由 可看出，反應(yīng)理應(yīng)可完全進(jìn)行。 K E K 反應(yīng)進(jìn)行得很完全 當(dāng) n = 2 時 返回 極小 很完全 反應(yīng)進(jìn)行程度 107 6 106 (氧化劑 ) (還原劑 ) K E E 例 1 H2O2 + 2Fe2+ + 2H+ 2H2O + 2Fe3+ E (H2O2 /H2O) (Fe3+/ Fe2+) E = = lg = = = 2 z’ E K K = 1033 [ (氧化劑 ) E (還原劑 )]與 K 的關(guān)系 反應(yīng)進(jìn)行程度很小 返回 [E (氧化劑 ) E (還原劑 )]與 K 的關(guān)系 當(dāng) n = 2 時 極小 很完全 反應(yīng)進(jìn)行程度 107 6 106 (氧化劑 ) (還原劑 ) K E E 例 2 2Fe2+ + 2H+ 2Fe3+ + H2 = = (H+/H2) (Fe3+/ Fe2+) E E lg = = = K z’ E 2 ()V K = 1026 = 返回 H3AsO4+ I +2H+ HAsO2+I2+H2O 強(qiáng)酸性介質(zhì) 強(qiáng)堿性介質(zhì) E(H3AsO4/HAsO2)=+ lg []2 2 c(H+)= mol?L1， 其它物質(zhì)濃度均為 mol?L1 (1) 酸性介質(zhì) 電極反應(yīng) ： H3AsO4+2H+ + 2e HAsO2 + 2H2O E(H3AsO4/HAsO2)=E (H3AsO4/HAsO2) + lg [c(H3AsO4)/c ][c(H+)/c ]2 2 c(H3AsO4)/c 第四節(jié) 元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢圖及其應(yīng)用 無機(jī)化學(xué)多媒體電子教案 把同一元素不同氧化數(shù)物質(zhì)所對應(yīng)電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，按各物質(zhì)的氧化值由高到低的順序排列，并在兩種物質(zhì)之間標(biāo)出對應(yīng)電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電