【文章內容簡介】 e F e 2 +I 2 + 2 e 2 I E ? (Fe3+/ Fe2+)= E ? (I2 / I)= E ? (Fe3+/ Fe2+) E ? (I2 / I) 較強的氧化劑為： Fe3+ 較強的還原劑為： I 該反應在標準狀態(tài)下 自發(fā)進行 的方向是 逆向自發(fā)或 自右向左 第三節(jié) 氧化還原平衡 等溫等壓下自由能的變化 (ΔG＜ 0)是化學反應（包括氧化還原反應）自發(fā)進行的判據(jù) 等溫等壓下系統(tǒng)自由能的減少等于體系作的最大有用功。（對于電池，為電功） ΔrGm＝ W 39。max＝ E池 Q ＝ nFE池 在標準狀態(tài)下 ΔrG m? ＝ － nFE池 ? ΔrGm＜ 0， E＞ 0， 反應正向自發(fā)進行 。 ΔrGm＞ 0， E＜ 0， 反應逆向自發(fā)進行 。 ΔrGm ＝ 0， E＝ 0，反應達到平衡。 例題：求電池 ()Pt|H2 (100kPa)|H+(1mol L1 )||Cl– (1molL1) |AgCl,Ag(+) 的 E池 ? 和 E? (AgCl,Cl/Ag ) 已知： 1/2H2 + AgCl = Ag +HCl的 ?rHm? = – mol – 1 ?rSm? = – J mol – 1 解： 負極： H2 – 2e = 2H+ 正極： AgCl + e = Ag + Cl– ?rGm? = ?rHm? – T?rSm? = – kJ mol – 1 ?rGm? = – nFE池 ? E池 ? = （反應正向自發(fā)進行） E池 ? = E + ? – E– ? = E ? (AgCl,Cl/Ag ) E ? (AgCl,Cl/Ag ) = 氧化還原反應的標準平衡常數(shù)計算 氧化還原反應自發(fā)進行的方向和程度，可以用平衡常數(shù) K? 的大小來衡量。 △ rGm? ＝ nFE池 ? △ rGm? ＝ lgK? nFE池 ? ＝ lg K? RTnF EK3 0 lgθθ 池? lgK ? θ池nE? n：氧化還原反應中轉移或偏移的電子總數(shù) 例題： 求 KMnO4在稀硫酸溶液中與 H2C2O4反應的平衡常數(shù) K ? (溫度 )。 解：先將該氧化還原反應設計成原電池 5H2C2O4 + 2MnO4 + 6H+ = 10CO2 + 2Mn2++ 8H2O MnO4+ 8H+ +5e Mn2++ 4H2O E ＋ ? ＝ H2C2O4 2CO2 + 2H+ + 2e E ? ＝ 0 5 )]([100 5 lgθθ ?????? 池nEKK? = 10 337 正極 : 負極 : 第四節(jié) 影響電極電勢的因素 絕大多數(shù)氧化還原反應都是在非標準狀態(tài)下進行的 M n O 2 ( 固 ) + 4 H C l ( 濃 ) △ M n C l 2 + C l 2 + 2 H 2 OE ? (MnO2,H+/Mn2+)= M n O 2 + 4 H + + 2 e = M n 2 + + 2 H 2 OC l 2 + 2 e = 2 C l E ? (Cl2/Cl)= 標準狀態(tài)下，反應逆向進行。實際情況呢？為什么？ 由電極電勢的產(chǎn)生可知：影響電極電勢高低的因素有 本性、離子濃度、溫度 。若是氣體電極，氣體的分壓也會影響電極電勢的高低。 這些影響因素由 能斯特方程式 聯(lián)系起來 一、能斯特方程 a O x 1 + b R e d 2 g R e d 1 + h O x 2bahgccccccccRTGG)()()()(lnΔΔθR e dθOxθOxθR e dθmrmr2121????ΔrGm = nFE池 △ rGm? = nFE池 ? bahgccccnRTEE)()()()(lnF2121R e dOxOxR e dθ??? 池池c? = 1 molL 1 反應商 Q ?????????????bhagccccnRTEEEE)()()()(lnF)(2211R e dOxOxR e dθθ負正負正bhagccnFRTEccnRTE)()(ln)()(lnF2211R e dOxθOxR e dθ ????負正???????????????????? ))()(ln()()(lnF2211R e dOxθR e dOxθbhgaccnFRTEccnRTE 負正gaccnRTEE)()(lnF11R e dOxθ ??正正 bhccnFRTEE)()(ln22R e dOxθ ??負負比較等式兩邊： 電極電勢的能斯特方程 a O x + n e b R e d能斯特方程式 )R e d()Ox(ln)R e d/Ox()R e d/Ox( θbaccnFRTEE ??R: 氣體常數(shù) F: 法拉第常數(shù) T: 熱力學溫度 n: 電極反應中轉移電子數(shù) c: 氧化型、還原型的濃度對標準濃度的相對值 a、 b: 氧化型、還原型的反應計量系數(shù) )R e d()Ox()R e d/Ox()R e d/Ox( θbaccnEE ??T＝ K時 影響 E 的因素 )R e d()Ox(ln)R e d/Ox()R e d/Ox( θbaccnFRTEE ??標準電極電勢（電極本性） 主要影響因素 溫度、濃度 討論： )R e d()Ox(lg0 5 9 )R e d/Ox()R e d/Ox( θbaccnEE ?? 氧化型、還原型物質為 固體或純液體 時，認為濃度為常數(shù) 1， 不寫入能斯特方程式 氧化型、還原型物質為 氣體 時，則用相對分壓即 p/p? 代入能斯特方程式 當有 H+、 OH－ 、 Cl－ 等介質參與電極反應時，濃度必須代入能斯特方程式 反應式中 介質處于氧化型一側，則當做氧化型處理 介質處于還原型一側，則當做還原型處理 舉例： Z n 2 + + 2 e Z n??? ?? 222 Znθ/ Z nZn/ Z nZn lg205 cEEC l 2 + 2 e 2 C l 2ClθClθ/ C lCl/ C lCl )(lg20 5 9 222???cPPEEM n O 4 + 8 H + + 5 e M n 2 + + 4 H 2 O????????????242424Mn8HM n Oθ/ M nH,M n O/ M nH,M n O)(lg5cccEE二、濃度對電極電勢的影響 試計算 298K時， Zn2+(L1)/Zn的電極電勢。 Zn2+ + 2e Zn 1