【正文】 d 1 + h O x 2QnFRTE lnθ ?? 池RTn FEK θθln ?? or 298K bahgccccccccnFRTEE)()()()(lnθR e dθOxθOxθR e dθ2121????池池 對(duì)于氧化還原反應(yīng)，達(dá)到平衡時(shí)，電池電動(dòng)勢(shì)E池 ＝零， 且 Q＝ K? 。L ?1時(shí) [Ag+] = Ksp/ [I?] = 10?17 mol △ rGm? ＝ nFE池 ? △ rGm? ＝ lgK? nFE池 ? ＝ lg K? RTnF EK3 0 lgθθ 池? lgK ? θ池nE? n：氧化還原反應(yīng)中轉(zhuǎn)移或偏移的電子總數(shù) 例題： 求 KMnO4在稀硫酸溶液中與 H2C2O4反應(yīng)的平衡常數(shù) K ? (溫度 )。但是，這并不表示該電極一定作正極 ? E ? 越大，氧化還原電對(duì)中 氧化型越易得到電子 氧化能力越強(qiáng) ? E ? 越小，氧化還原電對(duì)中 還原型越易失去電子 還原能力越強(qiáng) ?E ? 的數(shù)值在水溶液中測(cè)得， 不適用于非水體系及高溫下的固相反應(yīng) 表中 E? 是 ，由于 E? 隨溫度變化并不很大，在其它溫度下也可參照使用。第六章 氧化還原 第一節(jié) 氧化還原反應(yīng) 第二節(jié) 電池的電動(dòng)勢(shì)和電極電勢(shì) 第三節(jié) 氧化還原平衡 第四節(jié) 影響電極電勢(shì)的因素 第五節(jié) 元素電勢(shì)圖 第一節(jié) 氧化還原反應(yīng) 電負(fù)性：元素的原子在分子中 吸引電子能力 的相對(duì)大小 元素電負(fù)性 越大 ， 吸引 電子的能力 越強(qiáng) ， 非金屬性越強(qiáng) 元素電負(fù)性 越小 ， 吸引 電子的能力 越弱 ， 金屬性越強(qiáng) 元素電負(fù)性的周期性變化與金屬性、非金屬性的一致 元素周期表中 同一周期， 自左向右 ， 電負(fù)性逐漸增大 同一族中， 自上而下 ， 電負(fù)性逐漸減小 一、氧化數(shù) 是該元素 一個(gè)原子 的 荷 電數(shù) ，這種荷電數(shù)是將成鍵電子指定給 電負(fù)性較大 的原子而求得的 氧化數(shù)（氧化值）： 氧化反應(yīng)： 還原反應(yīng)： 與氧結(jié)合的反應(yīng) 失去氧的反應(yīng) 失去氫的反應(yīng) 與氫結(jié)合的反應(yīng) 化學(xué)有機(jī) 計(jì)算氧化數(shù)的原則 ? 單質(zhì) 中元素的氧化數(shù)為 零 。 ? E ? 為 強(qiáng)度性質(zhì) ，反映了氧化還原電對(duì) 得失電子的傾向 ? E ? 與反應(yīng)計(jì)量系數(shù)無(wú)關(guān)，無(wú)加和性 與反應(yīng)式的書寫方向無(wú)關(guān) Fe3+ + e＝ Fe2+ E? = V 2Fe3++ 2e＝ 2Fe2+ E? = V， 而非 2 Fe2+ e ＝ Fe3+ E? = ， Fe2+ ＝ Fe3+ ＋ e 而非 V ? 表中各電對(duì)的 E ? 值自上而下依次增加，說明各電對(duì)中氧化型物質(zhì)的氧化能力自上而下依次增強(qiáng)，而還原型物質(zhì)的還原能力自上而下依次減弱。 解：先將該氧化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池 5H2C2O4 + 2MnO4 + 6H+ = 10CO2 + 2Mn2++ 8H2O MnO4+ 8H+ +5e Mn2++ 4H2O E ＋ ? ＝ H2C2O4 2CO2 + 2H+ + 2e E ? ＝ 0 5 )]([100 5 lgθθ ?????? 池nEKK? = 10 337 正極 : 負(fù)極 : 第四節(jié) 影響電極電勢(shì)的因素 絕大多數(shù)氧化還原反應(yīng)都是在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行的 M n O 2 ( 固 ) + 4 H C l ( 濃 ) △ M n C l 2 + C l 2 + 2 H 2 OE ? (MnO2,H+/Mn2+)= M n O 2 + 4 H + + 2 e = M n 2 + + 2 H 2 OC l 2 + 2 e = 2 C l E ? (Cl2/Cl)= 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)逆向進(jìn)行。L?1 E ? AgI/Ag = E ? Ag+/Ag + lg[Ag+] = + lg( 10?17) = ? V 可置換 H+生成 H2 求 AgI(s) + e = Ag(s) + I? 電極反應(yīng)的 E ? AgI/Ag 五、形成難電離物質(zhì)對(duì)電極電勢(shì)的影響 在標(biāo)準(zhǔn)氫電極溶液中加入 NaAc，并維持 [Ac]＝ 1mol θθ ln KnFRTE ?池0 5 9 θθ nEK ?(四 ) 計(jì)算溶度積常數(shù) 選擇合適的電極組成原電池，求 AgBr的溶度積常數(shù)。 實(shí)例：見書 第五節(jié) 元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用 一、元素電勢(shì)圖 將元素不同氧化型之間按氧化數(shù) 從高到低順序排列 ，各氧化型之間用直線連接起來，在直線上方標(biāo)明兩氧化型之間轉(zhuǎn)換的 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值 ，即構(gòu)成該元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)圖，簡(jiǎn)稱元素電勢(shì)圖 (element potential diagram) F e O 4 2 F e 3 + F e 2 + F e2 . 2 0 0 0 . 7 7 1 0 . 4 4 7 0 . 0 3 7二、元素電勢(shì)圖的應(yīng)用 1. 判斷氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱 酸性溶液中 EA? (V): 堿性溶液中 EB? (V): M n O 4 M n ( O H ) 3 M n ( O H ) 2 M n0 . 5 5 8 0 . 1 5 0 1 . 5 6 00 . 5 9 5M n O 4 2 0 . 6 0 0 0 . 2 5 0M n O 2 0 . 0 5 0在酸性溶液中， MnO MnO4 MnO2均為強(qiáng)氧化劑 在堿性溶液中， EB? 均較小，表明此時(shí)氧化能力較低 M n O 4 M n 3 + M n 2 + M n0 . 5 5 8 1 . 5 4 1 1 . 1 8 51 . 6 7 9M n O 4 2 2 . 2 4 0 0 . 9 0 7M n O21 . 2 2 41 . 5 0 72. 判斷中間氧化型的物質(zhì)能否發(fā)生歧化反應(yīng) 歧化反應(yīng)：物質(zhì)發(fā)生的自身氧化還原反應(yīng) A B C氧 化 數(shù) 由 高 到 低E? (左 ) E? (右 ) B + B A + C還原劑被氧化 , E?(左 ) 氧化劑被還原 , E?(右 ) E?(左 ) E?(右 ) 若聯(lián)成電池，則 B/C電對(duì)位于正極， A/B電對(duì)位于負(fù)極 E池 ? = E? (右 ) E? (左 )＞ 0 E? (右 ) ＞ E? (左 ) 或者 E? (左 ) E? (右 ) 酸性溶液中 EA? (V): M n O 4 M n 3 + M n 2 + M n0 . 5 5 8 1 . 5 4 1 1 . 1 8 51 . 6 7 9M n O 4 2 2 . 2 4 0 0 . 9 0 7M n O 21 . 2 2 41 . 5 0 7堿性溶液中 EB? (V): M n O 4 M n ( O H ) 3 M n ( O H ) 2 M n0 . 5 5 8 0 . 1 5 0 1 . 5 6 00 . 5 9 5M n O 4 2 0 . 6 0 0 0 . 2 5 0M n O 2 0 . 0 5 0上述體系中哪些物質(zhì)能發(fā)生歧化反應(yīng)？ 3. 求未知氧化還原電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值（略） A B C D?G1?, E1? n1 ?G2?, E2? n2 ?G3?, E3? n3 ?G?, E?=? n