【正文】 還原電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢值（略） A B C D?G1?, E1? n1 ?G2?, E2? n2 ?G3?, E3? n3 ?G?, E?=? n 根據(jù) Hess定律： ?G? = ?G1? + ?G2? + ?G3? + ?G4? ?G? = nFE? nFE?= n1FE1? n2FE2? n3FE3? n4FE4? 4321θ44θ33θ22θ11θ44θ33θ22θ11θnnnnEnEnEnEnnEnEnEnEnE???????????例： B r O 3 B r O B r 2 B r 0 . 5 4 V 0 . 4 5 V 1 . 0 6 6 V求 BrO3/Br電極電勢。 如電池 ()Pt,H2(100kPa)│H+(cx)‖SHE(+) ，測出 E， ]H[ ???? ??EE 池(電動勢法基本原理 ) 參比電極 ：電極電位已知，電位穩(wěn)定，不受試液組成變化的影響 指示電極 ：電極電位與待測離子的濃度有關(guān)，電極電位與待測離子濃度之間有能斯特響應(yīng) pH計： 通過參比電極和指示電極組成的原電池，測其電動勢從而求出溶液 pH的儀器 （ 1）飽和甘汞電極 (SCE) 電極組成 Cl－ (c)|Hg2Cl2(s) , Hg(l) 電極反應(yīng)式 H g 2 C l 2 + 2 e 2 H g + 2 C l 能斯特方程式 () )Cl( ??? cEE C E ?E1. 常用參比電極 (2) 氯化銀電極 電極組成 Cl－ (c)|AgCl(s) , Ag(s) 電極反應(yīng)式 能斯特方程式 () )Cl()Cl( ?? ???? ccEEA g C l + e A g + C l （ 2） pH指示電極 電極的電極電位對 H+濃度變化有能斯特響應(yīng) 氫電極 E (H+/H2) = lgc (H+) = － pH 玻璃電極 )H(ln 外玻玻 ??? cFRTKE pH0 5 9 ?? 玻玻 KE研究表明：玻璃電極電勢和溶液中 H＋濃度的關(guān)系 符合 Nernst方程式： 式中 K玻 對于不同的玻璃電極 (由于膜組成不同、制備手續(xù)不同 ) 而有不同的值。 θθ ln KnFRTE ?池0 5 9 θθ nEK ?(四 ) 計算溶度積常數(shù) 選擇合適的電極組成原電池，求 AgBr的溶度積常數(shù)。上述反應(yīng)逆向進(jìn)行。L?1 E ? AgI/Ag = E ? Ag+/Ag + lg[Ag+] = + lg( 10?17) = ? V 可置換 H+生成 H2 求 AgI(s) + e = Ag(s) + I? 電極反應(yīng)的 E ? AgI/Ag 五、形成難電離物質(zhì)對電極電勢的影響 在標(biāo)準(zhǔn)氫電極溶液中加入 NaAc，并維持 [Ac]＝ 1molL1時的電極電勢 Fe3+ + e Fe2+ 1]Fe[]Fe[)Fe/Fe(2323θ??????????????EE三、溶液酸度對電極電勢的影響 )Mn()H()M n O(lg5)Mn/M n O()Mn/M n O(28424θ24 ??????? ??cccEE)H(lg50 5 )Mn/M n O( 824 ??? ?? cE VpH5????已知電極反應(yīng) MnO4－ + 8H+ + 5e－ Mn2+ + 4H2O E ?＝ V 若 MnO4－ 、 Mn2+仍為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，求 、 pH＝6時，此電極的電極電位。 解：先將該氧化還原反應(yīng)設(shè)計成原電池 5H2C2O4 + 2MnO4 + 6H+ = 10CO2 + 2Mn2++ 8H2O MnO4+ 8H+ +5e Mn2++ 4H2O E ＋ ? ＝ H2C2O4 2CO2 + 2H+ + 2e E ? ＝ 0 5 )]([100 5 lgθθ ?????? 池nEKK? = 10 337 正極 : 負(fù)極 : 第四節(jié) 影響電極電勢的因素 絕大多數(shù)氧化還原反應(yīng)都是在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行的 M n O 2 ( 固 ) + 4 H C l ( 濃 ) △ M n C l 2 + C l 2 + 2 H 2 OE ? (MnO2,H+/Mn2+)= M n O 2 + 4 H + + 2 e = M n 2 + + 2 H 2 OC l 2 + 2 e = 2 C l E ? (Cl2/Cl)= 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)逆向進(jìn)行。 例題：求電池 ()Pt|H2 (100kPa)|H+(1mol ? E ? 為 強(qiáng)度性質(zhì) ，反映了氧化還原電對 得失電子的傾向 ? E ? 與反應(yīng)計量系數(shù)無關(guān)，無加和性 與反應(yīng)式的書寫方向無關(guān) Fe3+ + e＝ Fe2+ E? = V 2Fe3++ 2e＝ 2Fe2+ E? = V， 而非 2 Fe2+ e ＝ Fe3+ E? = ， Fe2+ ＝ Fe3+ ＋ e 而非 V ? 表中各電對的 E ? 值自上而下依次增加，說明各電對中氧化型物質(zhì)的氧化能力自上而下依次增強(qiáng)，而還原型物質(zhì)的還原能力自上而下依次減弱。 ? 正極反應(yīng) MnO4 + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O ? 負(fù)極反應(yīng) 2Cl 2e Cl2 ? 電池反應(yīng) 是將正負(fù)極反應(yīng)按得失電子數(shù)（本題為 10）相等的原則合并得到： ? 2MnO4 + 16H+ + 10Cl 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O ? 電池組成式 ? () Pt ,Cl2(p) | Cl(c) || ? MnO4(c1), Mn2+(c2), H+(c3) | Pt (+) 例 4 寫出并配平下列各電池的電極反應(yīng)、電池反應(yīng)，并說明電極的種類 () Pb, PbSO4(s) │K2SO4║KCl│PbCl2(s),Pb (+) ? 正極反應(yīng) ? PbCl2(s)+2e Pb+2Cl ? 此電極為金屬 金屬難溶鹽電極 ? 負(fù)極反應(yīng) ? Pb+SO422e PbSO4(s) ? 此電極為金屬 金屬難溶鹽電極 ? 電池反應(yīng) ? PbCl2(s) +SO42 PbSO4(s) +2Cl 四、電極電勢 電極電勢的產(chǎn)生 溶液 Mn+ M M ( s ) M n + ( a q ) + n e 金 屬 極 板 溶 液 中 留 于 極 板 上溶 解沉 積平衡時，由于正、負(fù)電荷的吸引，金屬離子不是均勻地分布，而是集中在金屬表面附近的溶液中，形成了雙電層。第六章 氧化還原 第一節(jié) 氧化還原反應(yīng) 第二節(jié) 電池的電動勢和電極電勢 第三節(jié) 氧化還原平衡 第四節(jié) 影響電極電勢的因素 第五節(jié) 元素電勢圖 第一節(jié) 氧化還原反應(yīng) 電負(fù)性：元素的原子在分子中 吸引電子能力 的相對大小 元素電負(fù)性 越大 ， 吸引 電子的能力 越強(qiáng) ， 非金屬性越強(qiáng) 元素電