【正文】 電對位于正極， A/B電對位于負極 E池 ? = E? (右 ) E? (左 )＞ 0 E? (右 ) ＞ E? (左 ) 或者 E? (左 ) E? (右 ) 酸性溶液中 EA? (V): M n O 4 M n 3 + M n 2 + M n0 . 5 5 8 1 . 5 4 1 1 . 1 8 51 . 6 7 9M n O 4 2 2 . 2 4 0 0 . 9 0 7M n O 21 . 2 2 41 . 5 0 7堿性溶液中 EB? (V): M n O 4 M n ( O H ) 3 M n ( O H ) 2 M n0 . 5 5 8 0 . 1 5 0 1 . 5 6 00 . 5 9 5M n O 4 2 0 . 6 0 0 0 . 2 5 0M n O 2 0 . 0 5 0上述體系中哪些物質(zhì)能發(fā)生歧化反應？ 3. 求未知氧化還原電對的標準電極電勢值（略） A B C D?G1?, E1? n1 ?G2?, E2? n2 ?G3?, E3? n3 ?G?, E?=? n 根據(jù) Hess定律： ?G? = ?G1? + ?G2? + ?G3? + ?G4? ?G? = nFE? nFE?= n1FE1? n2FE2? n3FE3? n4FE4? 4321θ44θ33θ22θ11θ44θ33θ22θ11θnnnnEnEnEnEnnEnEnEnEnE???????????例： B r O 3 B r O B r 2 B r 0 . 5 4 V 0 . 4 5 V 1 . 0 6 6 V求 BrO3/Br電極電勢。 用 LaF3單晶片作成薄膜，內(nèi)容物為 KF和 NaCl，可以作成 F 離子選擇性電極。但在某一段時間內(nèi)可認為其值不變。 解：正極為標準氫電極， E += 0 V 負極為氫電極，電極反應： 2H++2e＝ H2 100/100]H[lg20 5 9 ]H[lg20 5 9 )/HH(2θH22θ2???? ???ppEEpH0 5 9 ??E = E + E = = ∴ pH= )HA()A(lgppHa ccK ????a ?? KpKa= Ka= 108 負極體系為一緩沖溶液 (六 ) 電勢法測定溶液的 pH值 Nernst方程式表明，電極電勢與溶液中離子的濃度 (或活度 )有關(guān)。L1), NaA( K?越大，反應進行得越徹底。L1時，下列反應進行的方向。 解： （ 1） E ? (Fe3+/Fe2+) = E ? (I2/I) = 標準狀態(tài)下，正向進行。 θ222θ2 /)H()H(lg20 5 9 )H/H()H/H(ppcEE ??? ??E (H+/H2) = lgc (H+) = － pH ]H A c[]Ac[lgppHa??? K＝ E (H+/H2) = － (V) 六、 電極電勢和電池電動勢的應用 （一）判斷氧化還原中氧化劑和還原劑的相對強弱 (非標準態(tài)下 ) ? E 越大，氧化還原電對中 氧化型越易得到電子 氧化能力越強 ? E 越小，氧化還原電對中 還原型越易失去電子 還原能力越強 （二） 判斷氧化還原反應自發(fā)進行的方向 (非標準態(tài)下 ) E＞ 0，反應正向自發(fā)進行 E＜ 0，反應逆向自發(fā)進行 E＝ 0，反應達到平衡 例：試判斷反應： 2 F e 3 + + 2 I 2 F e 2 + + I 2 標準狀態(tài)下和在 [Fe3+]= 已知 E ?(Ag+/Ag)＝ 電極反應： Ag+ + e Ag 解： Ag+ + e = Ag Ag+ + I + e = Ag + I AgI = Ag+ + I? 當 [I?] = 1molL ?1 四、加入沉淀劑對電極電勢的影響 [Ag+] = Ksp (AgCl)/ [C1] = 1010 mol Zn2+ + 2e Zn 1lg2059 762 1)Zn(lg2059 )/ Z nZn(22θ?????????cEE求 [Fe3+]=1mol若是氣體電極，氣體的分壓也會影響電極電勢的高低。 mol – 1 ?rGm? = – nFE池 ? E池 ? = （反應正向自發(fā)進行） E池 ? = E + ? – E– ? = E ? (AgCl,Cl/Ag ) E ? (AgCl,Cl/Ag ) = 氧化還原反應的標準平衡常數(shù)計算 氧化還原反應自發(fā)進行的方向和程度，可以用平衡常數(shù) K? 的大小來衡量。L1) |AgCl,Ag(+) 的 E池 ? 和 E? (AgCl,Cl/Ag ) 已知： 1/2H2 + AgCl = Ag +HCl的 ?rHm? = – ΔrGm＞ 0， E＜ 0， 反應逆向自發(fā)進行 。 標準電極電勢的應用 1. 判斷氧化劑和還原劑的相對強弱 ? E? 越大，氧化還原電對中 氧化型越易得到電子 氧化能力越強 ? E? 越小，氧化還原電對中 還原型越易失去電子 還原能力越強 例題： 已知 Fe3++ e－ Fe2+ E ? = Cu2++ 2e－ Cu E ? = Fe2++ e－ Fe E ? = ? Al3++ 3e－ Al E ? = ? 則最強的還原劑是： A. Fe2+； B. Fe； C. Cu； D. Al D 標準電極電勢的應用 2. 判斷在 標準狀態(tài) 下，氧化還原反應 自發(fā)進行 的方向 強氧化劑 l + 強還原劑 2＝弱還原劑 1 + 弱氧化劑 2 例題： 判斷在標準狀態(tài)下，反應 2Fe2+ + I2＝ 2Fe3+ + 2I－ 自發(fā)進行的方向 F e 3 + + e F e 2 +I 2 + 2 e 2 I E ? (Fe3+/ Fe2+)= E ? (I2 / I)= E ? (Fe3+/ Fe2+) E ? (I2 / I) 較強的氧化劑為： Fe3+ 較強的還原劑為： I 該反應在標準狀態(tài)下 自發(fā)進行 的方向是 逆向自發(fā)或 自右向左 第三節(jié) 氧化還原平衡 等溫等壓下自由能的變化 (ΔG＜ 0)是化學反應（包括氧化還原反應）自發(fā)進行的判據(jù) 等溫等壓下系統(tǒng)自由能的減少等于體系作的最大有用功。L1，電極中的氣體分壓為100 kPa ? 電極反應用 Ox + ne =Red表示，所以表中電極電勢又稱為還原電勢。 電極電勢 雙電層的電勢差 是 絕對電極電勢 無法直接測量 符號： φ 單位： 伏特， V 溶解傾向 ：金屬越活潑、溶液中 Mn+濃度越小、溫度越高，溶解傾向越大 沉積傾向 ： 金屬越不活潑、溶液中 Mn+濃度越大、溫度越低，沉積傾向越大 溶解＞沉積（