【正文】 +) 電池電動勢為 ，求弱酸 HA的酸常數(shù)。正極與負極氫氣的分壓均為 100kPa。 解：正極為標準氫電極， E += 0 V 負極為氫電極，電極反應： 2H++2e＝ H2 100/100]H[lg20 5 9 ]H[lg20 5 9 )/HH(2θH22θ2???? ???ppEEpH0 5 9 ??E = E + E = = ∴ pH= )HA()A(lgppHa ccK ????a ?? KpKa= Ka= 108 負極體系為一緩沖溶液 (六 ) 電勢法測定溶液的 pH值 Nernst方程式表明，電極電勢與溶液中離子的濃度 (或活度 )有關。因此可以通過電極電勢的測定，定量分析溶液中的離子濃度，這種分析方法為 電動勢法(potentiometry，又稱電勢測定法 )。 如電池 ()Pt,H2(100kPa)│H+(cx)‖SHE(+) ，測出 E， ]H[ ???? ??EE 池(電動勢法基本原理 ) 參比電極 ：電極電位已知，電位穩(wěn)定，不受試液組成變化的影響 指示電極 ：電極電位與待測離子的濃度有關，電極電位與待測離子濃度之間有能斯特響應 pH計： 通過參比電極和指示電極組成的原電池，測其電動勢從而求出溶液 pH的儀器 （ 1）飽和甘汞電極 (SCE) 電極組成 Cl－ (c)|Hg2Cl2(s) , Hg(l) 電極反應式 H g 2 C l 2 + 2 e 2 H g + 2 C l 能斯特方程式 () )Cl( ??? cEE C E ?E1. 常用參比電極 (2) 氯化銀電極 電極組成 Cl－ (c)|AgCl(s) , Ag(s) 電極反應式 能斯特方程式 () )Cl()Cl( ?? ???? ccEEA g C l + e A g + C l （ 2） pH指示電極 電極的電極電位對 H+濃度變化有能斯特響應 氫電極 E (H+/H2) = lgc (H+) = － pH 玻璃電極 )H(ln 外玻玻 ??? cFRTKE pH0 5 9 ?? 玻玻 KE研究表明：玻璃電極電勢和溶液中 H＋濃度的關系 符合 Nernst方程式： 式中 K玻 對于不同的玻璃電極 (由于膜組成不同、制備手續(xù)不同 ) 而有不同的值。即使是同一玻璃電極，隨著使用程度的不同，其值也不一定相同。但在某一段時間內(nèi)可認為其值不變。 （ 3）電動勢法測定溶液的 pH值 () 玻璃電極 | 待測 pH溶液 ‖ SCE (+) pH3 0 F RTKE E ??() 玻璃電極 | 標準緩沖 溶液 ‖ SCE (+) ss pH3 0 FRTKEE ??RTFEE3 0 )(pHpH ss??? 電勢法測定不受溶液中的氧化劑與還原劑的干擾，也不受各種“毒物”的影響，使用方便。 離子選擇性電極中玻璃電極研究得最早。當改變玻璃的成分，已制成了 Na+、 K+、 NH4+、 Ag+、 Tl+、 Li+等一系列 電極。 用 LaF3單晶片作成薄膜，內(nèi)容物為 KF和 NaCl，可以作成 F 離子選擇性電極。 (七 ) 電勢 pH圖 在接近標準壓力的大氣環(huán)境中，水及其電離產(chǎn)物涉及的電極反應包括 1. 水被還原，放出氫氣 2. 水被氧化，放出氧氣 以電對的電極電勢為縱坐標， pH為橫坐標作圖，得水的電勢－ pH圖 凡電對的 E高于此線的 氧化型 物質(zhì)均不能穩(wěn)定存在于水中，會將水氧化為氧氣 凡電對的 E低于此線的 還原型 物質(zhì)均不能穩(wěn)定存在于水中，會將水還原為氫氣 由于存在 “ 超電勢 ” ，水的實際穩(wěn)定存在區(qū)比理論區(qū)大。 實例：見書 第五節(jié) 元素電勢圖及其應用 一、元素電勢圖 將元素不同氧化型之間按氧化數(shù) 從高到低順序排列 ，各氧化型之間用直線連接起來，在直線上方標明兩氧化型之間轉(zhuǎn)換的 標準電極電勢值 ，即構(gòu)成該元素的標準電極電勢圖，簡稱元素電勢圖 (element potential diagram) F e O 4 2 F e 3 + F e 2 + F e2 . 2 0 0 0 . 7 7 1 0 . 4 4 7 0 . 0 3 7二、元素電勢圖的應用 1. 判斷氧化劑和還原劑的強弱 酸性溶液中 EA? (V): 堿性溶液中 EB? (V): M n O 4 M n ( O H ) 3 M n ( O H ) 2 M n0 . 5 5 8 0 . 1 5 0 1 . 5 6 00 . 5 9 5M n O 4 2 0 . 6 0 0 0 . 2 5 0M n O 2 0 . 0 5 0在酸性溶液中， MnO MnO4 MnO2均為強氧化劑 在堿性溶液中， EB? 均較小，表明此時氧化能力較低 M n O 4 M n 3 + M n 2 + M n0 . 5 5 8 1 . 5 4 1 1 . 1 8 51 . 6 7 9M n O 4 2 2 . 2 4 0 0 . 9 0 7M n O21 . 2 2 41 . 5 0 72. 判斷中間氧化型的物質(zhì)能否發(fā)生歧化反應 歧化反應：物質(zhì)發(fā)生的自身氧化還原反應 A B C氧 化 數(shù) 由 高 到 低E? (左 ) E? (右 ) B + B A + C還原劑被氧化 , E?(左 ) 氧化劑被還原 , E?(右 ) E?(左 ) E?(右 ) 若聯(lián)成電池，則 B/C電對位于正極， A/B電對位于負極 E池 ? = E? (右 ) E? (左 )＞ 0 E? (右 ) ＞ E? (左 ) 或者 E? (左 ) E? (右 ) 酸性溶液中 EA? (V): M n O 4 M n 3 + M n 2 + M n0 . 5 5 8 1 . 5 4 1 1 . 1 8 51 . 6 7 9M n O 4 2 2 . 2 4 0 0 . 9 0 7M n O 21 . 2 2 41 . 5 0 7堿性溶液中 EB? (V): M n O 4 M n ( O H ) 3 M n ( O H ) 2 M n0 . 5 5 8 0 . 1 5 0 1 . 5 6 00 . 5 9 5M n O 4 2 0 . 6 0 0 0 . 2 5 0M n O 2 0 . 0 5 0上述體系中哪些物質(zhì)能發(fā)生歧化反應？ 3. 求未知氧化還原電對的標準電極電勢值（略） A B C D?G1?, E1? n1 ?G2?, E2? n2 ?G3?, E3? n3 ?G?, E?=? n 根據(jù) Hess定律： ?G? = ?G1? + ?G2? + ?G3? + ?G4? ?G? = nFE? nFE?= n1FE1? n2FE2? n3FE3? n4FE4? 4321θ44θ33θ22θ11θ44θ33θ22θ11θnnnnEnEnEnEnnEnEnEnEnE???????????例： B r O 3 B r O B r 2 B r 0 . 5 4 V 0 . 4 5 V 1 . 0 6 6 V求 BrO3/Br電極電勢。 4. 預計反應產(chǎn)物（略） 電極 電池 電池組成式 電極組成式 電極電位 測定 電極電位 表的應用 Nernst方程 標準 狀態(tài) 非標準 狀態(tài) H＋ 難溶 電解質(zhì) 難解離 物質(zhì) 電動勢 反應方向 K(Ksp) 測 pH值 參比電極 SCE 指示電極 玻璃電極 元素電勢圖及其應用 氧－還反應 氧化值 濃度的影響