中級(jí)無機(jī)化學(xué)ppt課件(2)-資料下載頁
2025-01-14 05:30本頁面
【正文】 屬d電子形成反饋 ?鍵的能力不如 CO強(qiáng) 。 因此 ， N2分子配合物的穩(wěn)定性比金屬羰基化合物差 ， 生成的 N2分子配合物的數(shù)量也遠(yuǎn)比羰基化合物少 。 認(rèn)為 NO作配體時(shí)是一個(gè)三電子給予體 。 可認(rèn)為：當(dāng)它跟金屬配位時(shí) ， 處于反鍵 ?*軌道上的那個(gè)電子首先轉(zhuǎn)移到金屬原子上 M＋ NO→NO ＋ ＋ M－ NO＋ 與金屬 M－ 的配位方式同 CO一樣 ， 即 NO＋ (亞硝酰陽離子 )向金屬 M－ 提供一對(duì)電子形成 ?配鍵 , 而 M－ 提供 d電子 、NO＋ 的反鍵 ?*軌道接受來自 M－的 d電子形成反饋 ?配鍵 ， 亦即形成 ?－ ?鍵體系 。 N NO 當(dāng) NO同其他配體一起與金屬形成混配型的配合物時(shí) ， 從計(jì)量關(guān)系看 ， 兩個(gè) NO可替代三個(gè)雙電子配體 (因?yàn)?NO是一個(gè)三電子配體 )。 亞硝酰基配合物 金屬多重鍵 Re2Cl82－ dx2－ y2， s， px,py產(chǎn)生四條dsp2雜化軌道 , 接受四個(gè) Cl－ 配體的孤對(duì)電子 ， 形成四條正常的 ?鍵， d軌道 ,即 dz dyz、 dxz、 dxy相互重疊形成四重的金屬鍵 。 其中一條是 dz2－ dz2頭對(duì)頭產(chǎn)生的 ?鍵 , 兩條是由 dyz與 dyz、 dxz與dxz肩并肩產(chǎn)生的 π 鍵 ， 還有一條是 dxy與 dxy(或 dx2－ y2與 dx2－ y2)面對(duì)面產(chǎn)生的 ?鍵 。 該離子的 24個(gè)價(jià)電子 ， 在 8條 Re－Cl ?鍵中用去 16, 剩下 8個(gè)則填入四重鍵中 。 Re2Cl82－ 的構(gòu)象為重疊型， 即上下 Cl原子對(duì)齊成四方柱形， Cl－ Cl鍵長(zhǎng) 332 pm，小于其范德 華半徑 (約 350 pm)，表明 C1－ C1 之間部分鍵合。 為什么是重疊型而不是交錯(cuò)型 ？因?yàn)橹丿B型使 dxy和 dxy (或 dx2－y2與 dx2－ y2)能進(jìn)行有效的重疊 ，? 重疊的結(jié)果使在 Re與 Re之間形成了 1條 ?、 2條 ?和 1條 ?四重鍵 , 因而鍵距 很短 ， 鍵能很大比一般單鍵或雙鍵的鍵能都大 ， 故Re2Cl82－能穩(wěn)定存在 。 “次周期性 ” 是指同族元素 , 從上到下某些性質(zhì)出現(xiàn) 6周期元素相似和 5周期元素相似的現(xiàn)象 。 (1) 化合物的穩(wěn)定性 周期數(shù) 化合物 2 (NCl5) 3 PCl5 SO3 HClO4 4 (AsCl5) (SeO3) (HBrO4) 5 SbCl5 TeO3 H5IO6 6 (BiCl5) 括號(hào)中的化合物或者不存在，或者不穩(wěn)定 。 (2) 氧化性 HClO4 HBrO4 H5IO6 φ θ (XO4－ /XO3－ ) HBrO4的氧化性比 HClO4和 H5IO6強(qiáng) HNO3 H3PO4 H3AsO4 H3SbO6 BiO3－ HClO3 HBrO3 HIO3 φ θ (XO3－ /X2) HBrO3的氧化性比 HClO3和 HIO3強(qiáng) H2SO4 H2SeO4 H6TeO6 H2SeO4氧化性很強(qiáng) ,是唯一能溶解金的單酸 氧化性 強(qiáng) 無 中等 弱 中強(qiáng) (3) 第四周期元素 As、 Se、 Br最高氧化態(tài)不穩(wěn)定 第六周期元素 Tl、 Pb、 Bi 6s2惰性電子對(duì)效應(yīng)
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