中級無機化學ppt課件(2)-在線瀏覽
2025-03-03 05:30本頁面
【正文】 一個電子 ， 在 z軸上 d電子對中心離子的核電荷的屏蔽效應比在 xy平面的小 ， 中心離子對 z軸方向上的兩個配體的吸引就大于對 xy平面上的四個配體的吸引 ， 從而使 z軸方向上兩個鍵縮短 ， xy面上的四條鍵伸長， 成為壓扁的八面體 。 無論采用哪一種 幾何畸變 ， 都會 引起能級的進一步分裂 ， 消除簡并 ， 其中一個能級降低 ， 從而獲得額外的穩(wěn)定化能 (左圖為第一種情況的能級圖 )。H 2O NaNiO2 MnF63, CrF2 弱的畸變 d1 d2 d4 (低自旋 ) d5 (低自旋 ) d6 (高自旋 ) d7 (高自旋 ) (dxy)1 (dxy)1(dxz)1 (dxy)2(dxz)1(dyz)1 (dxy)2(dxz)2(dyz)1 (dxy)2(dxz)1(dyz)1(eg)2 (dxy)2(dxz)2(dyz)1(eg)2 x,y軸上鍵略增長 x,y軸上鍵略增長 z軸上鍵略縮短 yz平面上鍵略縮短 xy平面上鍵略增長 yz平面上鍵略縮短 [Ti(H2O)6]3+ [Ti(H2O)6]3+ [Cr(CN)6]3 [Fe(CN)6]3 [Fe(H2O)6]2+ [Co(H2O)6]2+ 配體的反位效應與反位影響 ? 反位效應：表示一個配體對其反位上的基團的取代 (或交換 )速率的影響 。 反位效應與反位影響不一定一致 。 如順 和反 Pt(NH3)(NO2)Cl2－ 是用 PtCl42－ 通過下列途徑來制備的 : 簡單改變反應物的引入順序就可得到不同的異構(gòu)體 。 反饋 ?鍵： 最易形成反饋 ?鍵的配體 T接受 Pt電子 ， 降低了中心金屬離子的電子密度 ， 有利于進入基團 Y的靠近 ， 離去基團 X附近成為電荷密度最小的區(qū)域 ， 進入基團 Y必然從這一方向接近配合物 ， 形成三角雙錐的活化配合物 中間體 。 Ni(CO)4中 ， Ni－ C鍵能為 147 kJmol－ 1)值相差不多 。 氧化態(tài)低使得有可能電子占滿 d?－ MO， 從而使 M→L 的?電子轉(zhuǎn)移成為可能 。 1 EAN規(guī)則 金屬的 d電子數(shù)加上配體所提供的 σ 電子數(shù)之和等于 18或等于最鄰近的下一個稀有氣體原子的價電子數(shù) , 或中心金屬的總電子數(shù)等于下一個稀有氣體原子的有效原子序數(shù) 。 有效原子序數(shù)規(guī)則 (EAN規(guī)則 ) 有些配合物滿足 16e規(guī)則 ：如果配體生成反饋鍵的能力較弱， 不能從金屬原子上移去很多的電子云密度時 ， 則形成 16電子結(jié)構(gòu)配合物 。 注意：這個規(guī)則僅是一個經(jīng)驗規(guī)則 ， 不是化學鍵的理論 。 ③ 在配合陰離子或配合陽離子的情況下 ， 規(guī)定把離子的電荷算在金屬上 。 其中的化學鍵表示共用電子對 ， 規(guī)定一條化學鍵給一個金屬貢獻一個電子 。 如： Fe(CO)2(?5C5H5)(?1C5H5) 2CO＝ 4， ?5C5H5＝ 5, ?1C5H5＝ 1， Fe＝ 8, 電子總數(shù)＝ 4＋ 5＋ 1＋ 8＝ 18 Mn(CO)4(?3CH2＝ CH2－ CH3) 4CO＝ 8， (?3CH2＝ CH2－ CH3)＝ 3, Mn＝ 7, 電子總數(shù)＝ 8＋ 3＋ 7＝ 18 Cr(?6C6H6)2 2(?6C6H6)＝ 12， Cr＝ 6， 電子總數(shù)＝ 12＋ 6＝ 18 EAN規(guī)則的應用 ① 估計羰基化合物的穩(wěn)定性 穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是 18或 16電子結(jié)構(gòu) ， 奇數(shù)電子的羰基化合物可通過下列三種方式而得到穩(wěn)定：
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