無機化學(xué)-(3)-資料下載頁
2025-07-25 06:51本頁面
【正文】 溶液遇酸有淡黃色的沉淀，將氣體F通入溶液E，在所得溶液中加入BaCl2溶液有白色沉淀，后者難溶于HNO3。問A～F各為什么物質(zhì)？寫出各反應(yīng)方程式。 解：A：KI B：濃H2SO4 C：I2 D：KI3 E：Na2S2O3 F：Cl2 第七講 氮族元素一、氮族元素的通性價電子構(gòu)型為ns2np3,從典型的非金屬過渡到金屬，該族元素的電子親和能較小，顯負價較為困難。其氫化物除NH3外都不穩(wěn)定，而它們的氧化物一般較穩(wěn)定。從As到Bi，隨原子量的增加，ns2惰性電子對的穩(wěn)定性增加，因而有：二、氫化物氨及其鹽NH3是氮族元素最常見的氫化物，和H2O相比其具有較小的離子積常數(shù)：NH3+NH3=NH4++NH2 K=1033 說明了離子化合物在液氨中有較小的溶解度。對有機物而言，NH3則是良好的溶劑。（1）NH3的加合反應(yīng)：NH3分子中有孤對，易與具有空軌道離子形成配位鍵，得到各種形式的氨合物。例：H++NH3=NH4+ BF3+NH3→H3NBF3 Ag++2NH3=Ag(NH3)2+（2）NH3的取代反應(yīng)：NH3中的三個氫可依次取代，生成的衍生物。如：2Na(s)+2NH3(l)=2NaNH2+H2(g)COCl2+4NH3=CO(NH2)2+2NH4Cl（3）氧化還原反應(yīng)：NH3作為還原劑2NH3+3CuO(s)=N2(g)+3Cu(s)+3H2O（4）銨鹽的熱穩(wěn)定性：NH4+與K+具有相似的半徑。二者的晶型，溶解度相似，差異主要表現(xiàn)在銨鹽的不穩(wěn)定性，熱分解產(chǎn)物有下列幾種：1生成揮發(fā)性酸：NH4HCO3NH3(g)+CO2+H2O2生成難揮發(fā)性酸：(NH4)3PO43NH3(g)+H3PO4 (NH4)2SO4NH3(g)+NH4HSO43氧化性酸：(NH4)2Cr2O7N2(g)+Cr2O3+4H2O聯(lián)氨、羥氨及疊氮酸（1）聯(lián)氨（肼）具有較高的介電常數(shù)，大多數(shù)鹽能溶解在液體聯(lián)氨中，其水溶液為弱堿性。N2H4+H2O=N2H5++OH Kb1=107N2H5++H2O=N2H62++OH Kb2=1016其在酸性溶液中為強氧化劑，堿性溶液中為強還原劑，和氨一樣可形成配合物。N2H4(l)+O2=N2+2H2ONaClO+2NH3→N2H4+NaCl+H2O（2）羥氨NH3種一個氫被羥基取代得到NH2OH，水溶液呈弱堿性。NH2OH+H2O=NH3OH++OH Kb=1092NH2OH+4FeSO4+3H2SO4=2Fe2(SO4)3+(NH4)2SO4+2H2O與氨一樣，可以形成系列配合物。（3）疊氮酸(HN3)易發(fā)生分解反應(yīng)：2HN3=3N2+H2水溶液中歧化：HN3+H2O=NH2OH+N2在水中HN3為弱酸，Ka=105，具有與HNO3相似的氧化性。Cu+3HN3=Cu(NO3)2+N2+NH3疊氮離子N3為線形，可作配體，它的性質(zhì)和鹵素離子相似，和CNO及NCO是等電子體，故N3為擬鹵素離子。 P、As、Sb和Bi的氫化物PHAsHSbH3和BiH3隨原子序數(shù)增加，穩(wěn)定性漸漸減弱，水溶液酸性逐漸增加。三、氮的氧化物及含氧陰離子1．硝酸的強氧化性：許多非金屬被氧化成相應(yīng)的酸，而HNO3的還原產(chǎn)物一般為NO。如：2HNO3+S=H2SO4+2NOHNO3能溶解除Au、Pt等少數(shù)金屬外的許多金屬，其還原產(chǎn)物決定于HNO3及金屬的活潑性，濃HNO3一般被還原為NO2，稀硝酸的還原產(chǎn)物為NO；活潑金屬如Zn、Mg與稀硝酸反應(yīng)還原產(chǎn)物為N2O，極稀HNO3的還原產(chǎn)物為NH4+。HNO3(極稀)+4Zn(s)+9H+→NH4++4Zn2++3H2O2HNO3(濃)+Cu(s)+2H+→2NO2+Cu2++2H2O2NO3(稀)+Cu(s)+8H+→2NO+3Cu2++4H2O2．硝酸鹽的熱穩(wěn)定性及氧化性（略）3．亞硝酸及其鹽HNO2不穩(wěn)定，可以發(fā)生歧化反應(yīng)：3HNO2→NO3+2NO+H3O+在酸性介質(zhì)中，HNO2為較強的氧化劑，φHNO2/NO=。HNO2又可作還原劑，氧化產(chǎn)物為HNO3。2NO2+2I+4H+=2NO+I2+2H2ONO2+Cl2+H2O=2H++2Cl+NO3習(xí)題1：解釋下列事實：（1）在胺—BF3加合物中，BF鍵長比在BF3本身中更長。（2）三甲硅烷基胺[N(SiH3)3]是平面型的，并且是很弱的堿。（3）NH3和NF3均為角錐形分子，F(xiàn)的電負性較H大許多，1030C1030Cm習(xí)題2：氨的制備方法為(1)Li3N水解；(2)高溫高壓下用H2還原N2，試寫出N2，Li和H2為起始物的反應(yīng)方程式，并說明為什么第二種方法成本低?習(xí)題3：NF3和NCl3均為角錐形分子,為什么NF3比NCl3穩(wěn)定,NF3不易水解而NCl3易水解?習(xí)題4：（1）為什么在N3離子中，兩個NN鍵的鍵長相等，而在HN3中NN鍵長則不同？（2）為什么按NO+，NO，NO的次序，NO鍵長逐漸增大？（3）為什么NO的第一電離能比N2小很多？四、磷的含氧酸及其鹽其它氧化物及含氧酸P在空氣中燃燒，生成P4O10（或P4O6），這是由P4四面體結(jié)構(gòu)所決定的。P4O6具有P4O10相同的氧橋骨架，卻沒有端氧原子。磷酐與水作用先形成偏磷酸，然后是焦磷酸最后得到正磷酸。它們均以磷氧四面體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)：和P(Ⅴ)氧化物的高穩(wěn)定性相對應(yīng)，砷、銻、鉍更易形成+3氧化態(tài)的As2OSb2O3和Bi2O3。As、Sb、Bi均能形成+5氧化態(tài)的化合物，但Bi(Ⅴ)氧化物很不穩(wěn)定。次磷酸及其鹽H3PO2一元中強酸。氧化數(shù)為+1。較強的還原劑，較弱的氧化劑。2Ag++H2PO2+H2O→2Ag↓+HPO32+3H+堿中歧化：3H2PO2+OH=PH3+2HPO32+H2OH3PO2+Ni→PH3+Ni2+亞磷酸及其鹽H3PO3：二元中強酸，氧化數(shù)+3。較強的還原劑，較弱的氧化劑。H3PO3+2Ag++2H2O=H3PO4+2Ag+2H+H2PO3+H2SO4(濃)=H3PO4+SO2↑+H2OH3PO3+2HgCl2+H2O=H3PO4+Hg2Cl2+2H++2Cl磷酸及其鹽：H3PO4，三元中強酸，弱的氧化性。PO43結(jié)構(gòu)——pd反饋大π鍵的形成p原子除以sp3雜化軌道與4個O原子形成配位σ鍵外，P原子上dx2y2，dz2空軌道還分別接受配位原子2py及2pz軌道上反饋回來的電子，形成p—d反饋大π鍵π58，因此在PO43中PO鍵長實測值為154pm，介于單鍵（171pm）與雙鍵（150pm）之間。ClOSO4SiO44都和PO43互為等電子體，應(yīng)具有相似的結(jié)構(gòu)，因此都應(yīng)存在p—d反饋大π鍵。 五、幾種離子鑒定1．NH4+： （1）氣室法； （2）奈斯特試劑法：NO2與NO3NONO2都與FeSO4形成棕色環(huán)反應(yīng)，對于NO3，在酸性溶液中將Fe2+氧化成Fe3+，產(chǎn)生NO3Fe2++NO3+4H+=3Fe3++NO+H2OFe2++NO+SO42=[Fe(NO)]SO4 （棕色）事實上在[Fe(NO)]SO4中，F(xiàn)e為+1氧化態(tài)，NO失去反鍵上π*電子成為亞硝酰離子(NO+)，NO作為三電子配位體,根據(jù)MO, NO+與N2，CO等電子體,是作為Lewis堿配位電子對。同時又作為Lewis酸，接受反饋dπ*π鍵，是π酸。PO43（1）PO43+3NH4++12MoO42+2H+=(NH4)3PO412MoO36H2O+6H2O（2）3Ag++PO43=Ag3PO4↓(黃) 3Ag++AsO43=Ag3AsO4↓(暗紅色)
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