【正文】 自組裝體 在相界面反應(yīng)面發(fā)生化學(xué) 形成無機(jī)－有機(jī) 復(fù)合體 去除有機(jī)物 模板 特定形狀及組織的無機(jī)材料 模仿無機(jī)物在有機(jī)物調(diào)制下的形成機(jī)理 第三節(jié) 無機(jī)材料仿生合成 先形成有機(jī)物的自組裝體，無機(jī)先驅(qū)物在自組裝聚集體與溶液相的界面處發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在自組裝體的模板作用下，形成無機(jī) /有機(jī)復(fù)合體，將有機(jī)物模板去除后即得到有組織的具有一定形狀的無機(jī)材料。 仿生合成的技術(shù)原理 模板 在仿生合成技術(shù)中起到舉足輕重的地位，模板的千變?nèi)f化，是制備結(jié)構(gòu)、性能迥異的無機(jī)材料的前提。 目前用作模板的物質(zhì)主要是表面活性劑 ,因?yàn)樗鼈冊(cè)谌芤褐锌梢孕纬赡z束、微乳、液晶和囊泡等自組裝體。 第三節(jié) 無機(jī)材料仿生合成 仿生合成示例 l 納米材料的仿生合成 l 薄膜和涂層的仿生合成 l 多孔材料的仿生合成 l 類生物礦物結(jié)構(gòu)的無機(jī)仿生材料的合成 第三節(jié) 無機(jī)材料仿生合成 仿生合成示例 納米材料的仿生合成 利用表面活性劑在溶液中形成反相膠束、微乳或囊泡（這相當(dāng)于生物礦化中有機(jī)大分子的預(yù)組織）。 其內(nèi)部的納米級(jí)水相區(qū)域限制了無機(jī)物成核的位置和空間（相當(dāng)于納米尺寸的反應(yīng)器）。 目前已合成了半導(dǎo)體、催化劑和磁性材料的納米粒子 ,如CdS、 ZnS、 Pt、 Co、 Al2O3和Fe3O4等。 在此反應(yīng)器中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)即可合成出納米微粒。 第三節(jié) 無機(jī)材料仿生合成 仿生合成示例 納米材料的仿生合成 反膠束法合成一維無機(jī)納米結(jié)構(gòu)及其有序超結(jié)構(gòu) 混合反膠束介質(zhì)中合成的羽毛狀 BaWO4納米線超結(jié)構(gòu) 第三節(jié) 無機(jī)材料仿生合成 仿生合成示例 納米材料的仿生合成 反膠束法合成一維無機(jī)納米結(jié)構(gòu)及其有序超結(jié)構(gòu) 混合反膠束介質(zhì)中合成的樹狀 BaCrO4納米帶超結(jié)構(gòu) 第三節(jié) 無機(jī)材料仿生合成 仿生合成示例 薄膜和涂層的仿生合成 使基片表面帶上功能性基團(tuán) （ 表面功能化 ） ， 然后浸入過飽和溶液 ， 無機(jī)物在功能化表面上發(fā)生異相成核生長 ， 從而形成薄膜或涂層 。 仿生合成可以制備一定圖案的膜和涂層。在基質(zhì)表面沉積惰性的有機(jī)分子層 ,將該有機(jī)分子層用離子或電子刻蝕成一定圖案，然后將刻蝕的區(qū)域表面功能化，使無機(jī)物從溶液中析出時(shí)僅在刻蝕區(qū)域沉積。 第三節(jié) 無機(jī)材料仿生合成 仿生合成示例 薄膜和涂層的仿生合成 帶活性頭基 X的三氯硅烷在具有表面羥基的玻璃片上的自組裝單層 第三節(jié) 無機(jī)材料仿生合成 仿生合成示例 薄膜和涂層的仿生合成 l 可以在低溫下以低的成本獲得材料 l 不用后續(xù)熱處理就可能獲得致密的晶態(tài)膜 l 能夠制備厚度均勻、形態(tài)復(fù)雜和多孔的膜 l 基體不受限制，包括塑料和其它溫度敏感材料 l 微觀結(jié)構(gòu)易于控制 l 可以直接制備一定圖案的膜 仿生合成薄膜和涂層的優(yōu)點(diǎn) 第三節(jié) 無機(jī)材料仿生合成 仿生合成示例 多孔材料的仿生合成 多孔材料仿生合成的機(jī)理 第三節(jié) 無機(jī)材料仿生合成 仿生合成示例 多孔材料的仿生合成 聚合物 表面活性劑混合膠束模板法合成的空殼球狀 CaCO3粒子 第三節(jié) 無機(jī)材料仿生合成 仿生合成示例 多孔材料的仿生合成 雞蛋殼膜模板法合成的具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的 TiO2大孔網(wǎng)狀材料 第三節(jié) 無機(jī)材料仿生合成 仿生合成示例 多孔材料的仿生合成 l 孔尺寸可調(diào) l 可以在低溫下一步合成材料 l 可以制備一定形狀的多孔材料 仿生合成多孔材料的優(yōu)點(diǎn) 第三節(jié) 無機(jī)材料仿生合成 仿生合成示例 類生物礦物結(jié)構(gòu)的無機(jī)仿生材料的合成 磷酸鈣骨泥（ Calcium phosphate cement， CPC） 又稱自固化磷酸鈣。 l 20世紀(jì) 80年代中期， Brown和 Chow首先發(fā)現(xiàn)了水化磷酸鈣骨水泥，從而為磷酸鈣在骨缺損方面的應(yīng)用開辟了新的途徑 l CPC在 1991年獲得美國食品與藥物管理局批準(zhǔn)用于臨床 第三節(jié) 無機(jī)材料仿生合成 仿生合成示例 類生物礦物結(jié)構(gòu)的無機(jī)仿生材料的合成 CPC是由固相和液相兩種原料以一定的比例調(diào)成糊狀后植入體內(nèi)，在體內(nèi)環(huán)境下自行固化的骨水泥。 化學(xué)成份 l 固相主要由各種磷酸鈣鹽組成，如磷酸四鈣，磷酸三鈣，磷酸二氫鈣，無水磷酸氫鈣等至少兩種，一種偏酸性，一種偏堿性。 l 液相可以使蒸餾水，稀酸，血清，血液等 第三節(jié) 無機(jī)材料仿生合成 第四節(jié) 生物固氮 生物固氮： 在常溫常壓的溫和條件下實(shí)現(xiàn) N2 到 NH3的轉(zhuǎn)化 生物固氮的機(jī)理很復(fù)雜 ， 但最重要的原因是因 為固氮酶的存在 。 固氮 由游離 N轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮或氨態(tài)氮的過程 第四節(jié) 生物固氮 固氮酶及其機(jī)理模型 化學(xué)模擬生物固氮 第四節(jié) 生物固氮 固氮酶及其機(jī)理模型 1. 固氮酶 固氮酶含有兩種非血紅素鐵－硫蛋白： 鉬鐵蛋白： M=220220－ 270000， 約含 1200個(gè)氨基酸殘基 ， 每分子中含有 2個(gè) Mo, 24－ 32個(gè) Fe, 以及同數(shù)量的 S, 功能是結(jié)合底物 N2, 是固氮酶的主體 。 鐵蛋白： M=55000－ 70000， 273個(gè)氨基酸殘基 ， 每分子中含有 4個(gè)鐵 ， 4個(gè)硫 ， 不與 N2直接作用 ， 起激活傳遞電子的作用 ， 對(duì)氧很敏感 。 兩種酶單獨(dú)存在時(shí)，均無活性，兩者等摩爾比結(jié)合時(shí)活性最佳 2. 固氮酶作用機(jī)理 ATP：三磷酸腺苷 ADP：二磷酸腺苷 只有在 Mg(Ⅱ ) 的作用下 , ATP才能和鐵蛋白結(jié)合 . 3. 鉬鐵蛋白催化 N2還原的機(jī)理 1973年，盧嘉錫等從結(jié)構(gòu)化學(xué)和過渡金屬原子簇的角度，提出了網(wǎng)兜結(jié)構(gòu)模型 H型網(wǎng)兜結(jié)構(gòu)模型 F 型福州模型 N2在網(wǎng)兜上的配位方式 N2采取投網(wǎng)方式與之結(jié)合， N2 進(jìn)入網(wǎng)中，和底部的鐵以端梢方式配位，同時(shí)與網(wǎng)口的兩個(gè)鐵，一個(gè)鉬以側(cè)基方式結(jié)合。 N2分子被墊底原子的作用力頂住， N2分子的三鍵有 1/3伸入兜口， 2/3 仍然留在兜口外。底部的鐵與 N2作用，可拉長 N2。網(wǎng)口的三個(gè)金屬原子提供電子，與周圍的 H3O+一起，可實(shí)現(xiàn)加氫還原。 4. 固氮酶活性中心模型 第四節(jié) 生物固氮 化學(xué)模擬生物固氮 1. 水溶液中的固氮 固氮酶催化 N2, N3, N2O, C2H2, RCN和 RNC等許多底物的還原反應(yīng)是在水溶液中進(jìn)行的 。 Schrauzer等用 Na2[Mo2O4(cys)2]作催化劑 ， NaBH4還原劑 ， 在常溫常壓在水溶液中開展了一系列固氮酶的模擬實(shí)驗(yàn) ， 發(fā)現(xiàn) Mocys體系能催化所有已知底物的反應(yīng) , 其催化效率可在加入人工合成的 Fe4S4(SR)44(R= nC3H7)后得到提高 ， 加入 ATP也可提高活性 。 Mocys幾乎再現(xiàn)了固氮酶的全部催化功能 ， 再現(xiàn)了固氮酶中原子簇 Fe4S4 的電子傳遞功能 ， 但其催化活性很低 ， 氨產(chǎn)量僅為 /Mo原子 。 除此之外， [MoO(CN)4(H2O)]2 也具有催化性能，它的催化效率比 [Mo2O4(cys)2]2有顯著提高，氨產(chǎn)率為 。 Cys 半胱胺酸 2. 有機(jī)溶劑中的固氮體系 1965年 ， 加拿大科學(xué)家 Allen等在用水合肼還原 RuCl3時(shí) ， 意外得到了一種雙氮配合物 [Ru(N2)(NH3)5]Cl2。 雙氮配合物的出現(xiàn) ， 引起了人們很大的興趣 ， 人們期望通過氮分子與過渡金屬的配位 ，削弱氮分子中的三鍵 ， 活化 N2分子 ， 有利于將氮還原成氨 ， 以達(dá)到固氮的目的 。 但是目前所得到的雙氮配合物中很少能還原得到氨或聯(lián)氨的穩(wěn)定的過渡金屬雙氮配合物 1975年合成的順－ [M(N2)2(PMe2Ph)4]和反 [M(N2)2(PMe2Ph)4] (M=Mo或 W)等的氨產(chǎn)率較高。在 20186。C 無氧的條件下，用硫酸在甲醇溶液中，處理順－ [M(N2)2(PMe2Ph)4]可產(chǎn)生氨。 當(dāng) M=Mo或 W時(shí)，氨的產(chǎn)量及其它產(chǎn)物均不相同，當(dāng) M=W時(shí)，氨的產(chǎn)率接近 90％，產(chǎn)量為 W原子，其它的主要產(chǎn)物為W(Ⅵ )的氧化物，當(dāng) M=Mo時(shí)，氨的產(chǎn)率較低，接近 30％ , 產(chǎn)量為，而其它的產(chǎn)物的組成尚不清楚。 日本科學(xué)家用鐵 ， 鉬 ， 鈦和鈷等過渡金屬原子取代酞菁分子中與兩個(gè)氮原子相連的氫原子 ， 得到電子授受體配合物催化劑 在此配合物的表面上，氮?dú)夂蜌錃饽茉诒容^溫和的條件下產(chǎn)生氨，后來又發(fā)現(xiàn)活性碳－三氯化釕－鉀體系在常壓 290176。 C的條件下合成氨的效率比相同工業(yè)條件下的催化劑提高了將近 10倍。 MPc的結(jié)構(gòu) (M=Fe, Mo, Ti, Co)等