【正文】 自組裝體 在相界面反應面發(fā)生化學 形成無機－有機 復合體 去除有機物 模板 特定形狀及組織的無機材料 模仿無機物在有機物調制下的形成機理 第三節(jié) 無機材料仿生合成 先形成有機物的自組裝體，無機先驅物在自組裝聚集體與溶液相的界面處發(fā)生化學反應，在自組裝體的模板作用下，形成無機 /有機復合體，將有機物模板去除后即得到有組織的具有一定形狀的無機材料。 仿生合成的技術原理 模板 在仿生合成技術中起到舉足輕重的地位，模板的千變萬化，是制備結構、性能迥異的無機材料的前提。 目前用作模板的物質主要是表面活性劑 ,因為它們在溶液中可以形成膠束、微乳、液晶和囊泡等自組裝體。 第三節(jié) 無機材料仿生合成 仿生合成示例 l 納米材料的仿生合成 l 薄膜和涂層的仿生合成 l 多孔材料的仿生合成 l 類生物礦物結構的無機仿生材料的合成 第三節(jié) 無機材料仿生合成 仿生合成示例 納米材料的仿生合成 利用表面活性劑在溶液中形成反相膠束、微乳或囊泡（這相當于生物礦化中有機大分子的預組織）。 其內部的納米級水相區(qū)域限制了無機物成核的位置和空間（相當于納米尺寸的反應器）。 目前已合成了半導體、催化劑和磁性材料的納米粒子 ,如CdS、 ZnS、 Pt、 Co、 Al2O3和Fe3O4等。 在此反應器中發(fā)生化學反應即可合成出納米微粒。 第三節(jié) 無機材料仿生合成 仿生合成示例 納米材料的仿生合成 反膠束法合成一維無機納米結構及其有序超結構 混合反膠束介質中合成的羽毛狀 BaWO4納米線超結構 第三節(jié) 無機材料仿生合成 仿生合成示例 納米材料的仿生合成 反膠束法合成一維無機納米結構及其有序超結構 混合反膠束介質中合成的樹狀 BaCrO4納米帶超結構 第三節(jié) 無機材料仿生合成 仿生合成示例 薄膜和涂層的仿生合成 使基片表面帶上功能性基團 （ 表面功能化 ） ， 然后浸入過飽和溶液 ， 無機物在功能化表面上發(fā)生異相成核生長 ， 從而形成薄膜或涂層 。 仿生合成可以制備一定圖案的膜和涂層。在基質表面沉積惰性的有機分子層 ,將該有機分子層用離子或電子刻蝕成一定圖案，然后將刻蝕的區(qū)域表面功能化，使無機物從溶液中析出時僅在刻蝕區(qū)域沉積。 第三節(jié) 無機材料仿生合成 仿生合成示例 薄膜和涂層的仿生合成 帶活性頭基 X的三氯硅烷在具有表面羥基的玻璃片上的自組裝單層 第三節(jié) 無機材料仿生合成 仿生合成示例 薄膜和涂層的仿生合成 l 可以在低溫下以低的成本獲得材料 l 不用后續(xù)熱處理就可能獲得致密的晶態(tài)膜 l 能夠制備厚度均勻、形態(tài)復雜和多孔的膜 l 基體不受限制，包括塑料和其它溫度敏感材料 l 微觀結構易于控制 l 可以直接制備一定圖案的膜 仿生合成薄膜和涂層的優(yōu)點 第三節(jié) 無機材料仿生合成 仿生合成示例 多孔材料的仿生合成 多孔材料仿生合成的機理 第三節(jié) 無機材料仿生合成 仿生合成示例 多孔材料的仿生合成 聚合物 表面活性劑混合膠束模板法合成的空殼球狀 CaCO3粒子 第三節(jié) 無機材料仿生合成 仿生合成示例 多孔材料的仿生合成 雞蛋殼膜模板法合成的具有多級結構的 TiO2大孔網狀材料 第三節(jié) 無機材料仿生合成 仿生合成示例 多孔材料的仿生合成 l 孔尺寸可調 l 可以在低溫下一步合成材料 l 可以制備一定形狀的多孔材料 仿生合成多孔材料的優(yōu)點 第三節(jié) 無機材料仿生合成 仿生合成示例 類生物礦物結構的無機仿生材料的合成 磷酸鈣骨泥（ Calcium phosphate cement， CPC） 又稱自固化磷酸鈣。 l 20世紀 80年代中期， Brown和 Chow首先發(fā)現了水化磷酸鈣骨水泥，從而為磷酸鈣在骨缺損方面的應用開辟了新的途徑 l CPC在 1991年獲得美國食品與藥物管理局批準用于臨床 第三節(jié) 無機材料仿生合成 仿生合成示例 類生物礦物結構的無機仿生材料的合成 CPC是由固相和液相兩種原料以一定的比例調成糊狀后植入體內，在體內環(huán)境下自行固化的骨水泥。 化學成份 l 固相主要由各種磷酸鈣鹽組成，如磷酸四鈣，磷酸三鈣，磷酸二氫鈣，無水磷酸氫鈣等至少兩種，一種偏酸性，一種偏堿性。 l 液相可以使蒸餾水，稀酸，血清，血液等 第三節(jié) 無機材料仿生合成 第四節(jié) 生物固氮 生物固氮： 在常溫常壓的溫和條件下實現 N2 到 NH3的轉化 生物固氮的機理很復雜 ， 但最重要的原因是因 為固氮酶的存在 。 固氮 由游離 N轉化為硝態(tài)氮或氨態(tài)氮的過程 第四節(jié) 生物固氮 固氮酶及其機理模型 化學模擬生物固氮 第四節(jié) 生物固氮 固氮酶及其機理模型 1. 固氮酶 固氮酶含有兩種非血紅素鐵－硫蛋白： 鉬鐵蛋白： M=220220－ 270000， 約含 1200個氨基酸殘基 ， 每分子中含有 2個 Mo, 24－ 32個 Fe, 以及同數量的 S, 功能是結合底物 N2, 是固氮酶的主體 。 鐵蛋白： M=55000－ 70000， 273個氨基酸殘基 ， 每分子中含有 4個鐵 ， 4個硫 ， 不與 N2直接作用 ， 起激活傳遞電子的作用 ， 對氧很敏感 。 兩種酶單獨存在時，均無活性，兩者等摩爾比結合時活性最佳 2. 固氮酶作用機理 ATP：三磷酸腺苷 ADP：二磷酸腺苷 只有在 Mg(Ⅱ ) 的作用下 , ATP才能和鐵蛋白結合 . 3. 鉬鐵蛋白催化 N2還原的機理 1973年，盧嘉錫等從結構化學和過渡金屬原子簇的角度，提出了網兜結構模型 H型網兜結構模型 F 型福州模型 N2在網兜上的配位方式 N2采取投網方式與之結合， N2 進入網中，和底部的鐵以端梢方式配位，同時與網口的兩個鐵，一個鉬以側基方式結合。 N2分子被墊底原子的作用力頂住， N2分子的三鍵有 1/3伸入兜口， 2/3 仍然留在兜口外。底部的鐵與 N2作用，可拉長 N2。網口的三個金屬原子提供電子，與周圍的 H3O+一起，可實現加氫還原。 4. 固氮酶活性中心模型 第四節(jié) 生物固氮 化學模擬生物固氮 1. 水溶液中的固氮 固氮酶催化 N2, N3, N2O, C2H2, RCN和 RNC等許多底物的還原反應是在水溶液中進行的 。 Schrauzer等用 Na2[Mo2O4(cys)2]作催化劑 ， NaBH4還原劑 ， 在常溫常壓在水溶液中開展了一系列固氮酶的模擬實驗 ， 發(fā)現 Mocys體系能催化所有已知底物的反應 , 其催化效率可在加入人工合成的 Fe4S4(SR)44(R= nC3H7)后得到提高 ， 加入 ATP也可提高活性 。 Mocys幾乎再現了固氮酶的全部催化功能 ， 再現了固氮酶中原子簇 Fe4S4 的電子傳遞功能 ， 但其催化活性很低 ， 氨產量僅為 /Mo原子 。 除此之外， [MoO(CN)4(H2O)]2 也具有催化性能，它的催化效率比 [Mo2O4(cys)2]2有顯著提高，氨產率為 。 Cys 半胱胺酸 2. 有機溶劑中的固氮體系 1965年 ， 加拿大科學家 Allen等在用水合肼還原 RuCl3時 ， 意外得到了一種雙氮配合物 [Ru(N2)(NH3)5]Cl2。 雙氮配合物的出現 ， 引起了人們很大的興趣 ， 人們期望通過氮分子與過渡金屬的配位 ，削弱氮分子中的三鍵 ， 活化 N2分子 ， 有利于將氮還原成氨 ， 以達到固氮的目的 。 但是目前所得到的雙氮配合物中很少能還原得到氨或聯氨的穩(wěn)定的過渡金屬雙氮配合物 1975年合成的順－ [M(N2)2(PMe2Ph)4]和反 [M(N2)2(PMe2Ph)4] (M=Mo或 W)等的氨產率較高。在 20186。C 無氧的條件下，用硫酸在甲醇溶液中，處理順－ [M(N2)2(PMe2Ph)4]可產生氨。 當 M=Mo或 W時，氨的產量及其它產物均不相同，當 M=W時，氨的產率接近 90％，產量為 W原子，其它的主要產物為W(Ⅵ )的氧化物，當 M=Mo時，氨的產率較低，接近 30％ , 產量為，而其它的產物的組成尚不清楚。 日本科學家用鐵 ， 鉬 ， 鈦和鈷等過渡金屬原子取代酞菁分子中與兩個氮原子相連的氫原子 ， 得到電子授受體配合物催化劑 在此配合物的表面上，氮氣和氫氣能在比較溫和的條件下產生氨，后來又發(fā)現活性碳－三氯化釕－鉀體系在常壓 290176。 C的條件下合成氨的效率比相同工業(yè)條件下的催化劑提高了將近 10倍。 MPc的結構 (M=Fe, Mo, Ti, Co)等