《中級(jí)無(wú)機(jī)化學(xué)》ppt課件 (2)(文件)
【正文】 ③ 估算多原子分子中存在的 M－ M鍵數(shù)，并推測(cè)其結(jié)構(gòu) 如 Ir4(CO)12 4Ir＝ 4 9＝ 36， 12CO＝ 12 2＝ 24， 電子總數(shù)＝ 60，平均每個(gè) Ir周?chē)?15e。 V， 一個(gè)配體 L提供的電子數(shù)為 W，配合物電荷為 d， 則 總的價(jià)電子數(shù)為 nV＋ mW177。 d)]／ 2 即： M－ M鍵的數(shù)目＝ [滿足 18e規(guī)則所需要的電子數(shù)－ (金屬的總 價(jià)電子數(shù)＋配體提供的總電子數(shù) 177。 原因是 18電子規(guī)則是建立在電子對(duì)定域基礎(chǔ)上的 ， 而在多核原子簇中電子是高度離域的 ， 隨著金屬原子集團(tuán)的增大 ， 非定域化程度增加 。 N2分子的 最低空軌道 的能量比 CO高 , 則 N2接受金屬d電子形成反饋 ?鍵的能力不如 CO強(qiáng) 。 N NO 當(dāng) NO同其他配體一起與金屬形成混配型的配合物時(shí) ， 從計(jì)量關(guān)系看 ， 兩個(gè) NO可替代三個(gè)雙電子配體 (因?yàn)?NO是一個(gè)三電子配體 )。 Re2Cl82－ 的構(gòu)象為重疊型， 即上下 Cl原子對(duì)齊成四方柱形， Cl－ Cl鍵長(zhǎng) 332 pm，小于其范德 華半徑 (約 350 pm)，表明 C1－ C1 之間部分鍵合。 (2) 氧化性 HClO4 HBrO4 H5IO6 φ θ (XO4－ /XO3－ ) HBrO4的氧化性比 HClO4和 H5IO6強(qiáng) HNO3 H3PO4 H3AsO4 H3SbO6 BiO3－ HClO3 HBrO3 HIO3 φ θ (XO3－ /X2) HBrO3的氧化性比 HClO3和 HIO3強(qiáng) H2SO4 H2SeO4 H6TeO6 H2SeO4氧化性很強(qiáng) ,是唯一能溶解金的單酸 氧化性 強(qiáng) 無(wú) 中等 弱 中強(qiáng) (3) 第四周期元素 As、 Se、 Br最高氧化態(tài)不穩(wěn)定 第六周期元素 Tl、 Pb、 Bi 6s2惰性電子對(duì)效應(yīng) 。 “次周期性 ” 是指同族元素 , 從上到下某些性質(zhì)出現(xiàn) 6周期元素相似和 5周期元素相似的現(xiàn)象 。 其中一條是 dz2－ dz2頭對(duì)頭產(chǎn)生的 ?鍵 , 兩條是由 dyz與 dyz、 dxz與dxz肩并肩產(chǎn)生的 π 鍵 ， 還有一條是 dxy與 dxy(或 dx2－ y2與 dx2－ y2)面對(duì)面產(chǎn)生的 ?鍵 。 認(rèn)為 NO作配體時(shí)是一個(gè)三電子給予體 。既可作為 ?給予體，又可作為 ?接受體。 d)]/2 18電子規(guī)則在原子簇中的應(yīng)用 *本式為 18e規(guī)則在原子簇中的應(yīng)用公式 ， 能計(jì)算 M－ M鍵的數(shù)目 ， 從而推測(cè)羰基簇的骨架結(jié)構(gòu) ， 可預(yù)言某些原子簇中存在的多重鍵的數(shù)目 。 據(jù) 18電子規(guī)則 ， 需要的總電子數(shù)為 18n， 其間差額為 18n－ (Vn＋ Wm177。 V(CO)6， 周?chē)挥?17個(gè)價(jià)電子 ， 須形成二聚體才穩(wěn)定 ， 但 V2(CO)12不如 V(CO)6穩(wěn)定 。 如 Fe2(CO)9 其中有一條 Fe－ Fe金屬鍵和 3條 M－ CO－ M橋鍵對(duì)每一個(gè) Fe : ⑥ 對(duì)于 ?n 型給予體 ，如 ?1C5H5(?給予體 )， ?5C5H ?3CH2＝ CH2－ CH3 ?6C6H6(?給予體 )等。 舉例說(shuō)明 18e規(guī)則和如何確定電子的方法 : ① 把配合物看成是給體－受體的加合物 ， 配體給予電子 ， 金屬接受電子 ② 對(duì)于經(jīng)典單齒配體 , 如胺 、 膦 、 鹵離子 、 CO、 H－ 、 烷基 R－ 和芳基 Ar－ ，都看作是二電子給予體 。
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