中級無機(jī)化學(xué)ppt課件-文庫吧資料
2025-05-04 22:23本頁面
【正文】 x , x≤) 在 95 K顯示超導(dǎo)性。 YBa2Cu3O7－ x屬于有 “ 缺陷 ” 的鈣鈦礦型的結(jié)構(gòu) ， 鈣鐵礦結(jié)構(gòu)中 Ti的位置被 Cu所占據(jù) ， 而 Ca的位置換成了 Ba和 Y， 結(jié)構(gòu)中一些氧原子從本應(yīng)出現(xiàn)的位置上消失 。 從 l911年開始算起的 75年中 ， 將臨界溫度逐漸提高到 23 K (平均每 10年提高 3 K)。 ☆ 1986年 Bednory和 Muller發(fā)現(xiàn)鑭 、鋇 、 銅的混合氧化物在 35 K顯示超導(dǎo)性 。 5 無機(jī)固體化學(xué) 例如 ， 超導(dǎo)材料 的研究離不開無機(jī)化學(xué)。 結(jié)構(gòu)中存在一個由 6個配位不飽和Fe原子組成的三棱柱體 ， Rees等認(rèn)為N2分子是在三棱柱體空腔中與 Fe原子形成六連 N2橋物種而活化并被還原的 。 通過模型化合物的研究發(fā)現(xiàn) ： Fe、 Mo蛋白 的結(jié)構(gòu)是由組成為 MFe3S3的兩個開口 “ 網(wǎng)斗 ” 口對口地被三個 S原子相橋聯(lián) 。 值得一提的是無機(jī)生物固氮 ， 現(xiàn)在知道 固氮酶 是由鐵蛋白和鉬鐵蛋白構(gòu)成的 。3)形成單 橋 、 雙 橋 及三橋的配合物 。 而 錳酶多為由橋配體連接的錳的雙核或多核配合物 ， 其橋配體主要是 O2－ 、 RCOO－ 及 RO－ 離子 ， 它們以多種形式 (181。 而各種錳酶 (綠色植物光系統(tǒng) Ⅱ 中的氧釋放配合物 、 含錳過氧化氫酶 、 含錳超氧化物歧化酶 、 含錳核糖核苷酸還原酶等 )在生物 催化行為中都發(fā)揮著重要的作用 。 ? 研究如何應(yīng)用這些原理和規(guī)律為人類利益服務(wù)。 研究 金屬原子簇化合物 有重大的理論意義和實(shí)際意義 。 Mo6Cl64＋ Ta6Cl122＋ Re3Cl123－ ○ 金屬原子簇化合物大都具有優(yōu)良的催化性能 ； ○ 有的還具有特殊的電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì) ； 如 PbMo6S8 在強(qiáng)磁場中是良好的超導(dǎo)體 ； ○ 某些含硫有機(jī)配體的簇合物有特殊的生物活性 ，是研究鐵硫蛋白和固氮酶的模型物 ； ○ 金屬原子簇化合物中的化學(xué)鍵又有其特殊性 。 在配位基團(tuán)的周圍存在的 Br從 d軌道接收非整數(shù)個電子 ， 誘導(dǎo)出 部分充填的能帶 從而 導(dǎo)致產(chǎn)生高電導(dǎo)性 。 KCP所有的 Pt原子都具有同樣的非整數(shù)氧化態(tài) ，Pt(CN)4 柱沿著與 Pt(CN)4平面相垂直的方向堆積 ， Pt的 dz2軌道交疊形成一維通道 ，沿堆積方向的室溫導(dǎo)電率高出垂直方向?qū)щ娐始s 105倍 。 ? 電荷轉(zhuǎn)移型 導(dǎo)電配合物 超分子材料的分子設(shè)計 最先報道的電荷轉(zhuǎn)移型導(dǎo)電配合物超分子是 KCP: K2Pt(CN) ? 混合價化合物的研究 如果用 α表示金屬離子的價 (電子 )離域的程度 ，則： ● α≈0時 ， 兩種金屬處于不同的環(huán)境中 ， 不發(fā)生混合 。 對分子電子學(xué)來說 ， 最重要的則是如何控制所設(shè)計的化學(xué)結(jié)構(gòu)中的電子轉(zhuǎn)移和電子傳遞 。 近年的研究表明 ， 材料的光 、 電 、 磁等性能及生物體中的電子傳遞往往與混合價密切相關(guān) 。 這些特點(diǎn)使它們特別適用于未來作光電子器件 。 ② 可以將磁性和其它機(jī)械 、 光 、 電等特性相結(jié)合 。 是通過有機(jī)金屬或配位金屬化學(xué)的低溫合成方法制得的 。 分子磁體的研究 ? 功能配位化合物的研究 近些年來發(fā)展了一類分子磁體 。 人們熟知的磁體大都為以原子或具有 d 或 f 軌道的過渡金屬為基礎(chǔ)的磁體 。 在現(xiàn)代社會生活的實(shí)際中也得到廣泛應(yīng)用 。 ? N2分子與 CO是等電子體，由于結(jié)構(gòu)上的相似性，N2也可和過渡金屬生成 分子氮配合物 ： N2 的 端基配位 N2 的 側(cè)基配位 鎳鋰雙核 N2 配合物 配合物中的 N2可加合質(zhì)子并被還原為氨或 肼 :如 HCl / CH3OH 60 ℃ HCl / Et2O － 60 ℃ NH3＋ N2 N2H2＋ N2 [Ti(Cp)2N2] 從表可看出 :當(dāng) N2配位形成雙氮配合物后 ， N≡N鍵長都略有增加 (最大增加 25 pm)， 伸縮振動頻率 νN≡N都有所減小 (減少100~500 cm－ 1)， 表明 N≡N鍵的強(qiáng)度有一定程度削弱 ， 氮分子得到不同程度活化 ， 為雙氮配合物進(jìn)一步反應(yīng)創(chuàng)造了有利條件 。 ○ 新型配合物的合成 金屬羰基化合物具有優(yōu)異的催化性能 。 現(xiàn)在 ， 金屬羰基化合物及類羰基配位體(如 N NO＋ 、 PR SCN－ 等 )的金屬化合物的研究已發(fā)展成為現(xiàn)代化學(xué)的一個重要分支 。 ★ 利用經(jīng)特別設(shè)計的配位體去合成某種模型化合物 (配合物 )， 用于研究配位反應(yīng)的機(jī)理 ， 確定反應(yīng)的類型 。 二茂鐵 二苯鉻 二環(huán)辛四烯基鈾 依賴物理測試手段已經(jīng)能定量地搞清楚配合物結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié) ○ 結(jié)構(gòu) ： 2 配位化學(xué) ○ 成鍵理論 ： ? 1893年維爾納提出主價和副價理論 ? 1930年鮑林提出價鍵理論 利用晶體場－配位場理論 、 MO理論 可以對配合物的形成 、 配合物的整體電子結(jié)構(gòu)如何決定配合物的磁學(xué)的 、 光譜學(xué)
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