中級無機(jī)化學(xué)期終復(fù)習(xí)-文庫吧資料
2025-01-18 22:03本頁面
【正文】 1） Ⅶ→Ⅲ 2）低氧化態(tài)意味著過渡金屬原子具有更多的（ n1)d電子，能提供金屬 Re原子間形成多重鍵所需的 d電子。 ? 骨架電子對數(shù) :b=1/2(N12n) n骨架原子總數(shù) ? 總電子數(shù)： N=V+L+m+d V=金屬總價(jià)電子數(shù) L=配體提供的總電子數(shù) m=非金屬原子提供的總電子數(shù) d=電荷數(shù) ? b=n+1 閉合式 n=V頂 ? b=n+2 巢式 n=V頂 1 ? b=n+3 蛛網(wǎng)式 n=V頂 2 ? b=n+0 單帽 n=V頂 +1 ? b=n1 雙帽 n=V頂 +2 例： Os6(CO)18 N=6 8+2 18=84 b=1/2(84 6 12)=6, b=n+0 單帽 n=V頂 +1, 所以為單帽三角雙錐 （見 p207 例題） 例： Re的雙核簇狀化合物 Re2C182的合成如下面方程式所示 1）合成過程中 Re的氧化數(shù)如何變化？ 2）解釋合成該類簇狀化合物時(shí)，為什么要求金屬原子的 氧化態(tài)有這樣的變化？ 3）用價(jià)鍵理論說明 Re原子采取的雜化軌道類型和Re－ Cl,Re－ Re鍵的成鍵情況。 (3)要有適宜的配體 。 當(dāng)金屬處于高氧化態(tài)時(shí) ， d軌道收縮 ， 不利于 d軌道的互相重疊；相反 ， 當(dāng) 金屬呈現(xiàn)低氧化態(tài)時(shí) ， 其價(jià)層軌道得以擴(kuò)張 ， 有利于金屬之間價(jià)層軌道的充分重疊 。 影響形成 M－ M鍵的因素 (強(qiáng)度＜共價(jià)鍵與普通配位鍵 ） (1)金屬要有低的氧化態(tài) ， 一般為零或接近零 。 為什么是重疊型而不是交錯(cuò)型 ？ 因?yàn)橹丿B型使dxy和 dxy能進(jìn)行有效的重疊 ，但交錯(cuò)型時(shí) ， 這種重疊趨勢趨于 0, (重疊型的 ) ? 重疊的結(jié)果使在 Re與 Re之間形成了 1條 ?、 2條 ?和 1條 ?四重鍵 , 因而鍵距很短 ， 鍵能很 大 , 約為 300 － 500 kJ ， 可 以預(yù)料 ， 兩個(gè)金屬必須 以彎曲的方式才能進(jìn)行 d2sp3－ d2sp3軌道的重疊 。 所以對每一個(gè)鈷 ,它 的配位數(shù)也是 6， 也應(yīng) 是 d2sp3雜化軌道成鍵 。 過渡金屬原子簇化學(xué) Co2(CO)6(μ2－ CO)2 Co2(CO)8有三種異構(gòu)體 。 每個(gè) B－ H鍵貢獻(xiàn)兩個(gè)電子 、 額外 H原子貢獻(xiàn)一個(gè)電子 、 C－ H鍵 貢獻(xiàn)三個(gè)電子用于骨架成鍵 , 如果分子中還含有 骨架原子 S、 P和 N， 則各貢獻(xiàn) 4個(gè) 、 3個(gè)和 3個(gè)電子 。 式中 硼原子和碳原子是構(gòu)成多面體骨架的骨架原子 。 *原子簇化合物 ? 一、硼烷及其衍生物 Wade規(guī)則 ? 該規(guī)則說： 硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物的結(jié)構(gòu) , 決定于骨架成鍵電子對數(shù)。 。 。 。 因此， N2分子配合物的穩(wěn)定性比金屬羰基化合物差，生成的 N2分子配合物的數(shù)量也遠(yuǎn)比羰基化合物少。 是 ? 酸配體 同 CO相比， N2最高占有軌道的能量比 CO低，所以 N2是一個(gè)較差的 ?電子給予體，它給出電子形成 ?配鍵的能力遠(yuǎn)比 CO弱 。 面橋基 CO: ?CO(?3－ CO)＝ 1625 cm－ 1 C－ O間的伸縮振動頻率（ IR）： νco的 大?。? *與鍵合形式有關(guān)， *與羰基化合物中金屬離子的氧化態(tài)大小有關(guān)， 二、類羰基配體的有機(jī)過渡金屬配合物 N NO+、 CN－ 等雙原分子或基團(tuán)是 CO分子的等電子體。 ? 解釋為什么 [Fe(C5H5)2]+ 是一種強(qiáng)氧化劑，而Co(C5H5)2則極易被氧化 金屬羰基化合物的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵 金屬羰基化合物的結(jié)構(gòu)（鍵合形式） μ2－ CO μ3－ CO CO配位后 C－ O間的伸縮振動頻率（ IR）的變化 O CH3CCH3 ?CO＝ 1750 cm－ 1, 自由 CO： ?CO(自由 )＝ 2143 cm－ 1， 端基 CO： ?CO(端 基 )＝ 2022 ? 100 cm－ 1。低氧化態(tài)使得 M→L 的 ?電子轉(zhuǎn)移（ ?反饋鍵）成為可能。 *有機(jī)金屬化合物 一、金屬羰基配合物 金屬羰基配位物 的 三個(gè)特點(diǎn) ，即 ? ① 金屬與 CO之間的化學(xué)鍵很強(qiáng) 。 ? 因?yàn)樵谡拿骟w配合物中： Co2+（ d7）的電子組態(tài)為： e4t23， LFSE＝ , 而 Ni2+(d8)的電子組態(tài)為： e4t24， LFSE＝－ ，因此前者的 LFSE低于后者，所以 Co2+的正四面體配合物顯示出更大的穩(wěn)定性。但在 [Mn(CN)6]4中，CN 屬于 配體， Mn2+離子的電子
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