【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 結(jié)構(gòu)受諸多因素的影響，如配體的配位方式、抗衡離子、溶劑、金屬離子的配位構(gòu)型等，因此它們的結(jié)構(gòu)可以通過(guò)選擇配體的化學(xué)結(jié)構(gòu)（可能產(chǎn)生特定的分子之間的相互作用）、金屬離子、無(wú)機(jī)陰離子和金屬離子與配體的比例來(lái)加以控制和調(diào)整 [911]。配位聚合物獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使它具備了一般寡核配合物所不具備的特殊性質(zhì)，配位聚合物中具有大量按一定幾何構(gòu)型規(guī)整排列的金屬離子，它們彼此相互作用的累積效果可能在整個(gè)配位聚合物的宏觀上表現(xiàn)出來(lái)。 二十世紀(jì)九十年代以來(lái)，隨著合成手段和結(jié)構(gòu)測(cè)定技術(shù)的發(fā)展，大量具有新穎拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)的配位多聚物被不斷地合成出來(lái)，配位多聚物家族變得日趨豐富 。除經(jīng)典的 Werner化合物外， 大量結(jié)構(gòu)新奇美觀、性質(zhì)奇特的化合物近年來(lái)不斷地被人們?cè)O(shè)計(jì)合成出來(lái)， 如π 配合物、夾心型配合物、籠狀配合物、螺旋型配合物、大環(huán)配合物、簇合物、蜂窩狀化合物、類石英狀化合物、巨輪烷、穿插結(jié)構(gòu)的配合物等 (如下圖所示 )。 因此，深入了解金屬聚合物的合成規(guī)律、結(jié)構(gòu)規(guī)律及性能與應(yīng)用是近年來(lái)化學(xué)家和材料科學(xué)家追求的目標(biāo)，合理設(shè)計(jì)合成新型多功能無(wú)機(jī) 有機(jī)聚合物 并 研究其物理性能 成 為研究主線 [12] 金屬配合物幾種特殊的構(gòu)型 10 本課題的 選題意義 含氮金屬有機(jī)配合物 在諸多領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用， 因此利用 它的化學(xué)、物理性質(zhì)， 引入不同的 基團(tuán) 分子 ,從而 得到新的具有特殊性能的化合物已成為近年來(lái) 配合物 化學(xué)研究的一個(gè)熱點(diǎn)。 在現(xiàn)代配位化學(xué)領(lǐng)域中，一般將含有氧、氮、硫、磷的基團(tuán) 分子引入 作為配體，使之與過(guò)渡金屬或稀土金屬離子自組裝形成 在結(jié)構(gòu)和性能方面 都具有獨(dú)特之處 的 金屬多聚配合物。含氮 類配體就是其中之一， 它能以其靈活多樣的配位方式與金屬離子形成穩(wěn)定的配位鍵。利用 配體與各種金 屬離子通過(guò)自組裝已經(jīng)得到大量結(jié)構(gòu)新穎、功能獨(dú)特的多聚配合物。 它們多樣化的結(jié)構(gòu)和不同尋常的光電效應(yīng)，使得此類配合物在磁性材料，非線性光學(xué)材料、超導(dǎo)材料和催化等領(lǐng)域都顯示出誘人的應(yīng)用前景 。 第二章 實(shí) 驗(yàn) 部 分 所用試劑 常用試劑 均為分析純?cè)噭?，通過(guò)商業(yè)渠道購(gòu)買， 使用前未經(jīng)進(jìn)一步的純化 。 11 測(cè)試儀器 紅外光譜：采用 Nicolet NEXUS 470FTIR 光譜儀，用 KBr 壓片在 400～ 4000 cm1 內(nèi)攝譜； 元素分析：采用意大利 MOD 1106 元素分析儀測(cè)定； 1 H NMR 采用 BrukerDPX 400 超導(dǎo)核磁儀測(cè)定。 晶體結(jié)構(gòu)： 選用大小適當(dāng)?shù)膯尉悠?，?Bruker Aper CCD 衍射儀上進(jìn)行 X 射線衍射實(shí)驗(yàn) ， 采用經(jīng)石墨單色器單色化的 MOKa 射線位 =)作為衍射光源 ， 以 ω2θ 掃描方式收集衍射點(diǎn) 。 晶體結(jié)構(gòu)采用直接法解出 ， 并且用傅立葉技術(shù)擴(kuò)展 ， 按各向異性進(jìn)行修正 ， 最后采用全矩陣最小二乘法 ， 依據(jù)可觀察的衍射數(shù)據(jù)和可變參數(shù)進(jìn)行校正 ， 所有數(shù)據(jù)經(jīng)卻因子校正 。 用直接法解出全部非氫原子坐標(biāo) ， 氫原子坐標(biāo)由差值 Founcr 合成法得到 ， 結(jié)構(gòu)參數(shù)由全矩陣最小二乘法優(yōu)化 ， 除氫原子采 用各項(xiàng)同性熱參數(shù)外 ， 其它原子均采用各向異性熱參數(shù)法 ， 所有的計(jì)算均使用 SHELX97 程序 [13] 實(shí)驗(yàn)操作 苯并咪唑的合成 把鄰苯二胺 54 g 和 88%的甲酸 70g 置于 250ml 的燒瓶中，攪拌下，水浴加熱 2 小時(shí)，再用 10%氫氧化鈉調(diào) pH 為 10，抽濾后，濾餅用冷水洗至中型，得灰白色粗產(chǎn)品 48g ，用活性炭脫色后，得白色棒狀晶體，熔點(diǎn) ℃。元素分析的測(cè)定值為 ： C71， 35， ，%，按 C7H2 計(jì)算的理論值為： C71， 17， ,% N HNN H 2H 2 NH C O O H+ 羥甲基苯并咪唑的合成 將 苯并咪唑， 30ml 水與 30ml 甲醛（ 37%水溶液）混合，加熱攪拌使固體溶解后，于 80℃保溫 30 min，冷卻，過(guò)濾的白色針狀羥甲基苯并咪唑 N HN NN C H 2 O H+ C H 3 C H O 12 氯甲基苯并咪唑的合成 （ ）羥甲基苯并咪唑，滴加 175ml 二氯亞砜，加熱回流 90min，得到產(chǎn)物 。 NN C H 2 O H+ C l 2S ONN C H 2 C l 2， 5二巰基 1， 3， 4 噻二唑的合成 ： 把 氫氧化鉀和 320mL 水置于 500mL 的三口燒瓶中，攪拌溶解后冷卻至室溫，加入 %的水合肼和 40mg 的三已胺，并與 5℃ 以下滴加 266g 二硫化碳進(jìn)行合成，攪拌 2h。在升溫至 80℃ ，反應(yīng) ，冷卻至室溫后過(guò)濾，用加壓蒸餾裝置蒸出未反應(yīng)的二硫化碳。在燒杯中對(duì)剩下的反應(yīng)溶液進(jìn)行酸化至 PH 值為 ~，有大量淡黃色產(chǎn)物析出，用布氏漏斗濾出粗產(chǎn)品，用無(wú)水乙醇重結(jié)晶得淡黃色晶體。熔點(diǎn)： 165℃ 。元素分析的測(cè)定值為： C , H , %,按 C2S3N2H2 計(jì)算的理論值為： C , H , %。 IR (cm1, KBr): 2564m, 1605s, 1463m, 1056m, 719m. H 2 N N H 2 + C SSNNS S HH S 二甲基苯并咪唑 2， 5二巰基噻二唑（ L）的合成 [14]： 把 g 2， 5二巰基 1， 3， 4 噻二唑和 g 氫氧化鉀在 20mL 甲醇溶液中攪拌 15 min后 ,將 50mL g 氯甲基苯并咪唑的甲醇溶液緩慢滴入以上的混合溶液中。反應(yīng)溶液在室溫下攪拌 24h，有大量白色產(chǎn)物析出，用大量無(wú)水乙醇重結(jié)晶得白色晶體。產(chǎn)率為 80%。Anal. Calc. for C18H14N6S3 (%): C, 。 H, 。 N, . Found: C, 。 H, 。 N, %. IR (cm1, KBr): 3107m, 2919s, 1624m, 1492m, 1261w, 745m. 13 NN C H 2 C l NNS S HH S+2NNS SSNN CH 2NNCH 2 配合物 {[Cu(L)(CH3O)]2(NO3)2}2H2O（ 14） 的制備 稱取 Cu(NO3)23H2O mg( mmol)溶于 3 ml甲醇溶液中 , 將上述溶液逐滴的滴加到 41 mg ( mmol )配體 L 的 4 mL 甲醇溶液中 。得藍(lán)色溶液。 室溫下放置 十天后得到很好的藍(lán)色單晶， 此單晶在空氣中很穩(wěn)定。 產(chǎn)率 : 75%。 Anal. Calc. for C20H21CuN7O5S3 (%): C, 。 H, 。 N, . Found: C, 。 H, 。 N, %. IR (cm1, KBr): 3428m, 2371s, 1626m, 1384s, 1040m, 748m. 第三章 結(jié)果與討論 配合物 {[Cu(L)(CH3O)]2(NO3)2}2H2O 14 的 晶體結(jié)構(gòu)描述 X 射線單晶衍射分析顯示 ， 配合物 14 是由一個(gè)雙核的陽(yáng)離子配位單元[Cu(L)(CH3O)]22+， 沒(méi)有配位的硝酸根陰離子以及晶格溶劑分子三部分組成 (圖 )。 它的分子空間群為 P1。 在每一個(gè)中心對(duì)稱的 [[Cu(L)(CH3O)]22+單元中，兩個(gè) L 扮演了橋聯(lián)的配位模式 ， 通過(guò) L配體中苯并咪唑基團(tuán)上的氮原 子分別鍵合到兩個(gè) Cu(II)金屬中心。 Cu1N1和 Cu1N6A 的鍵長(zhǎng)分別為 (5)和 (5) 197。扭曲角 C10S3C11N5 和 C9S1C8N2分別為 和 176。在每一個(gè) L 配體上兩個(gè) 苯并咪唑環(huán)上的二面角為 62176。同時(shí)這兩個(gè)中心對(duì)稱的 Cu(II)的金屬中心也被通過(guò)兩個(gè)甲氧基橋聯(lián)，從而形成了一個(gè)平面兩金屬中心的 [Cu2O2]核 。 Cu(1)–O1 和 Cu(1)–O1A 的距離分別為 (4)和 (4) 197。 Cu1… Cu1A 之間的距離為 A?。 在這個(gè)化合物中，主體二聚 [[Cu(L)(CH3O)]22+陽(yáng)離子 和沒(méi)有配位的客體 NO3離子相互作用形成了一個(gè)二維貫穿的寶石型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) （ 如圖 ） 。在這個(gè)構(gòu)型中，客體 NO3離子中的 O 原子和主體陽(yáng)離子中的 N 原子之間存在著弱的 O… HC 氫鍵和 O… N 弱作用。這些弱作用在組裝分子結(jié)構(gòu)和晶體穩(wěn)定性上起著重要作用。 14 圖 1： 二聚物 的 結(jié)構(gòu)圖 圖 2： 二聚物通過(guò)氫鍵和 O… N 弱 作用組裝 而成的 2D 超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 15 圖 3： 二聚物 的 三維堆積圖 16 表 1： {[Cu(L)(CH3O)]2(NO3)2}2H2O（ 14）的 一些鍵長(zhǎng)鍵角 化學(xué)鍵 鍵長(zhǎng) [A] 化學(xué)鍵 鍵 角