【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 167。 2 硫和硫化物 一 單質(zhì)硫 固體正交硫的分子式是 S 8 ， 環(huán)狀結(jié)構(gòu) ，如下圖所示 。 K 是兩種晶體的相變點(diǎn)，轉(zhuǎn)變速度相當(dāng)慢。 單斜正交 SS K K 25 加熱固體，熔化后氣化前，開(kāi)環(huán)形成長(zhǎng)鏈，迅速冷卻得具有 長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)的彈性硫，有拉伸性。 硫和單質(zhì)作用 S + O2 —— SO2 S + 3 F2 —— SF6 （ 無(wú)色液體） C + 2 S ——— CS2 Hg + S —— HgS Fe + S —— FeS 1973 K 和酸堿作用 S + 2 HNO3 —— H2SO4 + 2 NO 3 S + 6 NaOH ——— 2 Na2S + Na2SO3 + 3 H2O 歧化 △ 端基硫 ） ， 4 對(duì) ， 2 配體， sp3 不等性雜化。 26 二 硫化氫和氫硫酸 1 制 法 FeS + 2 HCl (稀 ) —— H2S + FeCl2 FeS + H2SO4 (稀 ) —— H2S + FeSO4 2 性 質(zhì) H2S 無(wú)色、有臭雞蛋氣味，在水中溶解度不大，飽和溶液的濃度約為 mol / dm3 ， 故制備時(shí)可用稀酸。 1176。 弱酸性 H2S —— H + + HS－ K1 = ? 10－ 7 HS － —— H+ + S2 － K2 = ? 10－ 15 比醋酸和碳酸都弱。 27 2176。 還原性 S + 2 H+ + 2 e —— H2S ? ?A = V S + 2 e —— S2 － ? ? B = － V 由于 H2S 有較強(qiáng)的還原性，制備時(shí)不能用氧化性酸。 H2S + I2 —— S↓ + 2 HI 2 H2S + O2 —— 2 S↓ + 2 H2O 2 Fe 3+ + H2S —— 2 Fe 2+ + S↓ + 2 H+ H2S + 4 Br2 + 4 H2O —— H2SO4 + 8 HBr 小結(jié)：氫硫酸是一種還原性的二元弱酸。 28 1176。 易溶解、易水解 Na2S + H2O —— NaOH + NaHS 2 CaS + 2 H2O —— Ca ( HS ) 2 + Ca ( OH ) 2 Ca ( HS ) 2 + 2 H2O —— H2S + Ca ( OH ) 2 2 176。 易形成多硫化物 Na2S 的水溶液放置在空氣中， S2－ 被氧化成 S。 S 和 S2－ 結(jié)合，進(jìn)一步形成過(guò)硫離子和多硫離子： S2－ + S —— S22－ S22－ + S —— S32－ … … … Sx2 － ( x ： 2 ～ 6 ) 三 硫化物 1 輕金屬硫化物 輕金屬的硫化物包括 IA、 IIA、 NH4+、 Al 的硫化物 29 H2Sx 多硫化氫 ， Na2Sx 多硫化鈉。 Na2S 無(wú)色，隨著 S 的數(shù)目增加， Na2Sx 變黃、變紅 。 多硫化物有氧化性，如 Na2S2 中有 － S－ S－ ， 稱(chēng)為過(guò)硫 鏈，相當(dāng)于過(guò)氧鏈 － O－ O － ，但 氧化性比過(guò)氧鏈弱。 SnS + Na2S2 —— SnS2 + Na2S 2 重金屬的硫化物 1176。 顏 色 ZnS 白色 CdS， SnS2 黃色 Sb2S3， Sb2S5 橙色 SnS 灰黑色 多硫化物不穩(wěn)定，遇酸易分解，如過(guò)硫化鈉 S2 2－ + 2 H+ —— S↓ + H2S 見(jiàn)酸生成 S↓ ， 變渾濁 。 30 2176。 難溶性 重金屬的硫化物難溶于 H2O， 根據(jù) Ksp 的 不同，在酸中的溶解性也不相同，以前我們做過(guò)計(jì)算。 A) 在 moldm－ 3 的鹽酸中可以溶解的硫化物 ： FeS， Fe2S3， CoS， NiS， Cr2S3 ， MnS， ZnS 或者說(shuō)這些硫化物在 moldm－ 3 的鹽酸中通 H2S 不能生成。 B) 不溶于 moldm－ 3 稀鹽酸，但可以溶于濃鹽酸的 ： PbS， CdS， SnS， SnS2 C) 鹽酸中不溶解，但可以溶于硝酸的 ： CuS， Ag2S MnS 淺粉紅色 ， 其余黑色 Ag2S， PbS， CuS， HgS (或 紅色 )， FeS， Fe2S3， CoS， NiS， Cr2S3 D) 溶于王水（ 1 V 濃硝酸 + 3 V 濃鹽酸 ）的： HgS 31 As2S3 + 3 S2－ —— 2 AsS33－ 硫代亞砷酸根 SnS2 + S 2－ —— SnS32－ HgS + S2－ —— HgS22－ SnS 堿性， SnS2 酸性，這與氧化物酸堿性規(guī)律一致。 但硫化物的堿性弱于相同價(jià)態(tài)的氧化物。 酸性硫化物可溶于堿性硫化物 ( 如 Na2S ) 中： Sb2S3 ，Sb2S5 ， As2S3 ， As2S5 ， SnS2 ， HgS 等酸性或兩性硫化物可與 Na2S 反應(yīng)。這類(lèi)反應(yīng)相當(dāng)于酸性氧化物和堿性氧化物的反應(yīng) 。 CO2 + CaO —— CaCO3 成鹽 SnS 不溶于 Na2S ， SnS 可溶于 Na2S2 。 SnS + Na2S2 —— SnS2 + Na2S 先被氧化 SnS2 + Na2S —— Na2SnS3 再被中和 32 2 SO2 和 H2SO3 的性質(zhì) SO2 無(wú)色，有刺激性氣味， SO2 容易液化，沸點(diǎn)較高 ， － 10℃ 左右 。 分子有極性， 1 體積 H2O 可溶 40 體積 SO2 ， 得 H2SO3 。 H2SO3 只存在于溶液中，至今未制得 H2SO3 純物質(zhì)。 SO2 的分子構(gòu) 型及成鍵情況和 O3 相似 167。 3 硫的含氧化合物 一 S（ IV） 的含氧化合物 1 SO2 的分子結(jié)構(gòu) ???形成兩個(gè) ? 鍵，一個(gè) 3 中心 4 電子大 ? 鍵 2s p不 等 性 雜 化p zS： sp2 不等性雜化 33 1176。 二元中強(qiáng)酸 H2SO3 —— H+ + HSO3－ K 1 = ? 10－ 2 HSO3－ —— H+ + SO32－ K 2 = ? 10－ 8 2176。 氧化 － 還原性質(zhì) 從自由能－氧化數(shù)圖上看， S ( IV) 有還原性 2 Na2SO3 + O2 —— 2 Na2SO4 34 Na2SO3 在溶液中和空氣中均易被氧化成 Na2SO4 ， 但在氣相中 SO2 被氧化的過(guò)程極慢。 需要 V2O5 催化，其機(jī)理為 1) SO2 + V2O5 —— SO3 + 2 VO2 2) 4 VO2 + O2 —— 2 V2O5 I2 + H2SO3 + H2O —— H2SO4 + 2 HI 從自由能－氧化數(shù)圖上看， S ( IV ) 具有一定的氧化性 。 從斜率看出， S (IV) —— S ( 0 ) 比 S (VI) —— S ( 0 ) 要強(qiáng)。 35 H2SO3 + 2 H2S —— 3 S + 3 H2O SO2 + 2 CO —— S + 2 CO2 鋁礬土催化 利用此反應(yīng)，可在煙道氣中回收硫。 從自由能 － 氧化數(shù)圖上看， H2SO3 在酸、堿中均可歧化 3 H2SO3 —— 2 H2SO4 + S + H2O 3 SO3 2－ + H2O —— 2 SO4 2－ + S + 2 OH－ 36 小結(jié)： H2SO3（ SO2 ） 是既有氧化性又具有還原性，但以 還原性為主的二元中強(qiáng)酸。