第十八章碳水化合物(編輯修改稿)
2024-08-17 01:50 本頁面
【文章內容簡介】 的半縮醛氧環(huán)式結構不能反映出各個基團的相對空間位置。為了更 清楚地反映糖的氧環(huán)式結構，哈沃斯透視式是最直觀的表示方法。 將鏈狀結構書寫成哈沃斯式的步驟如下： ①將碳鏈向右放成水平，使原基團處于左上右下的位置。 ②將碳鏈水平位置彎成六邊形狀。 ③ 以 C4C5為軸旋轉 120176。 使 C5上的羥基與醛基接近，然后成環(huán)（因羥基 在環(huán)平面的下面，它必須旋轉到環(huán)平面上才易與 C1成環(huán)。 糖的哈沃斯結構和吡喃相似，所以，六元環(huán)單糖又稱為吡喃型單糖。 因而葡萄糖的全名稱為： H OO HHO HHO HC H 2 O HHHO HH OO HHO HHO HC H 2 O HHO HH αD(+)吡喃葡萄糖 βD(+)吡喃葡萄糖 （四）單糖的構象 研究證明，吡喃型糖的六元環(huán)主要是呈椅式構象存在與自然界的。 從 D(+)吡喃葡萄糖的構象可以清楚的看到，在 βD(+)吡喃葡萄 糖中，體積大的取代基 OH和 CH2OH，都在 e鍵上；而在 αD(+)吡 喃葡萄糖中有一個 OH在 a鍵上。故 β型是比較穩(wěn)定的構象，因而在 平衡體系中的含量也較多。 （五）果糖的結構 1．構型 D果糖為 2己酮糖，其 C C C5的構型與葡萄糖一樣。 2．果糖的環(huán)狀結構 果糖在形成環(huán)狀結構時，可由 C5上的羥基與羰基形成呋喃式環(huán)，也 可由 C6上的羥基與羰基形成吡喃式環(huán)。兩種氧環(huán)式都有 α型和 β型兩 種構型，因此，果糖可能有五種構型。 O HC H 2 O HHO HHCHH OC H 2 O H123456O二、單糖的化學性質 1．成脎反應 單糖與苯肼反應生成的產物叫做脎。 生成糖脎的反應是發(fā)生在 C1和 C2上。不涉及其他的碳原子，所以，如 果僅在第二碳上構型不同而其他碳原子構型相同的差向異構體，必然 生成同一個脎。例如， D葡萄糖、 D甘露糖、 D果糖的 C C C5的 構型都相同，因此它們生成同一個糖脎。 糖脎為黃色結晶，不同的糖脎有不同的晶形，反應中生成的速度也不 同。因此，可根據糖脎的晶型和生成的時間來鑒別糖。 O HC H 2 O HHO HHHH OO HHC H = OO HC H 2 O HHO HHCHH OC H 2 O HOD ( + ) D ( ) 葡 萄 糖 果 糖O HC H 2 O HHO HHHH OO HHC H = OD ( + ) 甘 露 糖2．氧化反應 （ 1） 土倫試劑、費林試劑氧化 （堿性氧化） 醛糖與酮糖都能被象土倫試劑或費林試劑這樣的弱氧化劑氧化，前 者產生銀鏡，后者生成氧化亞銅的磚紅色沉淀，糖分子的醛基被氧化 為羧基。 凡是能被上述弱氧化劑氧化的糖，都稱為還原糖，所以，果糖也是 還原糖。 果糖具有還原性的 原因 ： 差向異構化作用 ——果糖在稀堿溶液中可發(fā)生酮式 烯醇式互變，酮 基不斷地變成醛基（土倫試劑和費林試劑都是堿性試劑，故酮糖能被 這兩種試劑氧化）。 （ 2） 溴水氧化 （酸性氧化） 溴水能氧化醛糖，但不能氧化酮糖，因為酸性條件下，不會引起糖 分子的異構化作用?？捎么朔磻獊韰^(qū)別醛糖和酮糖。 （ 3）硝酸氧化 稀硝酸的氧化作用比溴水強，能使醛糖氧化成糖二酸。 （ 4）高碘酸氧化 糖類象其他有兩個或更多的在相鄰的碳原子上有羥基或羰基
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