【文章內(nèi)容簡介】 即步長）依據(jù)前一點的歸一化比熱不同而變化，其中降溫段的步長分別為 1/ 1/ 1/12，而恒溫老化階段則按時間等比分成 100段，升溫段比熱變化比較快所以步長也更多 變，分別為 1/ 1/ 1/1 1/21/3 1/4 1/60、 1/72，其目的是為了確保結(jié)果不會受步長影響。 河北工業(yè)大學 2021 屆本科畢業(yè)論文 9 模型優(yōu)化 以 TNM 模型為例，模型參數(shù)為 Δh/R、 x、 lnA 和 β。使用最小二乘法與實驗歸一化比熱值擬合得到模型參數(shù)的最優(yōu)值： o p t 2 N N 2c , c a l , e x p111( / , , l n , ) A r g ( ) A r g M in [ ( ) ]Nn i p pijh R x A w C CNn?? ????? ? ? ??????? () 2c? 是優(yōu)化的理論和實驗歸一化比熱值的最小方差， N 和 n 分別表示 DSC 曲線的條數(shù)和 DSC 曲線上取點的個數(shù)， wi表示權(quán)重因子，與歸一化比熱峰值倒數(shù)的平方成正比，其作用在于平衡各條 DSC 曲線在優(yōu)化過程中的貢獻。所有參數(shù)循環(huán)擬合從而避免互補效應。 3 不同松弛模型擬合結(jié)果 本篇論文 主要應用 CD方程代替 KWW方程來描述松弛過程，分別結(jié)合建立在玻璃化轉(zhuǎn)變 熱 力學 平衡態(tài)模型基礎上的 AGV模型 和 建立在 動力學 平衡態(tài)模型 基礎上 的 TNM模型來計算松弛動力學。由上述建立的松弛模型通過玻爾茲曼疊加原理得到理論的比熱值，通過理論值和實際結(jié)果進行比較計算方差。 CD函數(shù)描述松弛過程 KWW 方程 描述松弛過程 高分子的松弛動力學過程通常用 KWW方程來描述， 我們首先 利用 KWW方程 分別 結(jié)合 AGV模型 和 TNM模型 建立焓松弛模型，計算模擬數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)的誤差， 并 利用 C++程序?qū)崿F(xiàn)該過程。 (1) KWW動力學方程表示松弛過程，結(jié)合建立在玻璃化轉(zhuǎn)變熱力學平衡態(tài)模型基礎上的 AGV模型， 得到的最優(yōu)值和方差結(jié)果 如下： 表 利用 KWW動 力學 方程 結(jié)合 AGV模型 的擬合結(jié)果 β D (K) T2 (K) lnA (s) 2w? σ2 12021 226 在該模型中優(yōu)化的最優(yōu)值分別為 β=， D=12021K， A為模型參數(shù)， T2表示二級相變溫度， σ2w表示加權(quán)方差， σ2表示標準方差。 用 KWW方程描述松弛過程河北工業(yè)大學 2021 屆本科畢業(yè)論文 10 的松弛模型計算出來的最優(yōu)值 ，將最優(yōu)值代入模型得到模擬數(shù)據(jù) 與實驗結(jié)果相比較，加權(quán)方差為 ，標準方差為 ，與實驗數(shù)據(jù)有一定誤差。同時 改變在最優(yōu)值條 件下的降溫速率和老化時間，得到了歸一化比熱與降溫速率和老化時間的關(guān)系。如圖所示： 350 360 370 380 390 400 CpNT /K100 K/ min10 K/ min1 K /mi n K/ minCo oling rate 350 360 370 380 390 400 CpNT /K0 min10 min60 min1200 mi nAnnealling t ime 圖 不同降溫速率的歸一化比熱 圖 不同老化時間的歸一化比熱 圖中 為 KWW方程描述松弛過程，結(jié)合 AGV模型建立松弛模型計算出來的理論值與實驗值的比較。 離散點為實驗測得的數(shù)據(jù)，實線為通過模型計算出的數(shù)據(jù)。通過以上兩個圖得知：圖 中，隨著降溫速率的減小，歸一化比熱的峰值在逐漸增大，峰形變窄，坡形變陡，且向高溫方向移動。在降溫速率較大的時候，實驗測得的數(shù) 據(jù)與模型擬合的數(shù)據(jù)相差很小，隨降溫速率的減小，偏離程度逐漸 增大。圖 中，隨著老化時間的增長，歸一化比熱的峰值在不斷增大，峰形逐漸變窄， 坡形變陡，且向高溫方向移動。 在老化時間較短的時候，實驗測得的數(shù)據(jù)與模型擬合的 數(shù)據(jù)相差很小，隨老化時間的增長，偏離程度增大。兩個圖中都顯示出用模型算出的計算值比實驗值偏大。 (2) KWW動力學方程表示松弛過程，結(jié)合建立在玻璃化轉(zhuǎn)變熱力學平衡態(tài)模型基礎上的 TNM模型，得到的最優(yōu)值和方差結(jié)果如下： 河北工業(yè)大學 2021 屆本科畢業(yè)論文 11 表 利用 KWW動 力學 方程 結(jié)合 TNM模型的擬合結(jié)果 β Δh/R (K) x lnA (s) 2w? σ2 76800 參數(shù) β=， 代表一定程度非指數(shù)特性。 Δh/R=76800K， lnA=，x= 代表非線性特性 。 用 KWW方程描述松弛過程， 結(jié)合建立在動力學理論平衡態(tài)模型基礎上的 TNM模型，利用 C++模擬計算最優(yōu)值，得到與實驗值的加權(quán)方差為 ，標準方差為 ，誤差小于 AGV模型計算出來的 方差，說明利用不同模型的模擬結(jié)果有一定差距。 改變在最優(yōu)值條件下的降溫速率和老化時間，得到歸一化比熱與降溫速率和老化時間的關(guān)系，如圖所示： 350 360 370 380 390 400 CpNT /K100 K/ min10 K/ min1 K /mi n K/ minCo oling rate350 360 370 380 390 400 CpNT /K0 m in10 min60 min12 00 minAnn ea lli ng t im e 圖 不同降溫速率的歸一化比熱 圖 不同老化時間的歸一化比熱 圖中， 為 KWW表示松弛過程結(jié)合 TNM模型建立松弛模型的實驗值與理論值的比較。 離散點為實驗測得的數(shù)據(jù)，實線為通過模型計算出的數(shù)據(jù)。通過以上兩個圖得知：圖 中，隨著降溫速率的減小，歸一化比熱的峰值在逐漸增大，峰形變窄，坡形變陡，且 向高溫方向移動。在降溫速率較大的時候，實驗測得的數(shù)據(jù)與模型擬合的數(shù)據(jù)相差很小，隨降溫速率的減小，偏離程度逐漸 增大。圖 中，隨著老化時間的增 長，歸一化比熱的峰值在不斷增大，峰形逐漸變窄，坡形變陡，且向高溫方向移動。在老化時間較短的時候，實驗測 得的數(shù)據(jù)與模型擬合的 數(shù)據(jù)相差很小，隨老化時間的增長，偏離程度 逐漸 增大。兩個圖中都顯示出用河北工業(yè)大學 2021 屆本科畢業(yè)論文 12 模型算出的計算值比實驗值偏大。 用 KWW方程描述松弛時間的模型擬合結(jié)果與實驗結(jié)果有一定誤差，接下來我們嘗試使用 CD方程來描述松弛過程。 CD 方程描述松弛過程 CD方程在介電松弛領域應用較為廣泛， 但在焓松弛領域應用較少。接下來我們嘗試用 CD方程代替 KWW方程來描述松弛過程。 (1) CD動力學方程表示松弛過程，結(jié)合建立在玻璃化轉(zhuǎn)變熱力學平衡態(tài)模型基礎上的 AGV模型， C++程序模擬計算誤差 ，得到的最優(yōu)值和方差結(jié)果如下： 表 利用 CD動力學方程 結(jié)合 AGV模型 的擬合結(jié)果 γ D (K) T2 (K) lnA (s) 2w? σ2 11900 225 參數(shù) γ=，比 KWW描述松弛過程模型中的值 γ小 ， D=11900K， lnA=，T2=225K， σ2w表示加權(quán)方差， σ2表示標準方差。 用 CD方程描述松弛過程，結(jié)合建立在玻璃化轉(zhuǎn)變熱力學基礎平衡態(tài)模型上的 AGV模型來建立焓松弛模型，用C++語言計算得到表 的最優(yōu)值，與實驗結(jié)果相比較，加權(quán)方差為 ，標準方差為 ，大于用 KWW方程描述松弛過程的誤差。改變在最優(yōu)值條件下的降溫速率和老化時間，得到歸一化比熱與降溫速率和老化時間的關(guān)系。如圖所示： 350 360 370 380 390 400 CpNT /K100 K/ min10 K/ min1 K /mi n K/ minCo oling rate350 360 370 380 390 400 CpNT /K0 min10 min60 min1200 mi nAnnealling t ime 圖 不同降溫速率的歸一化比熱 圖 不同老化時間的歸一化比熱 河北工業(yè)大學 2021 屆本科畢業(yè)論文 13 圖中， 為 CD方程描述松弛過程，結(jié)合 AGV模型建立的松弛模型的實驗數(shù)據(jù)與理論值的比較。 離散點為實驗測得的數(shù)據(jù)，實線為通過模型計算出的數(shù)據(jù)。圖 中，隨降溫速率的減小，歸一化比熱的峰值在逐漸增大，峰形變窄，坡形變陡，且向高溫方向移動；圖 中，隨老化時間的增長，歸一化比熱的峰值在不斷增大，峰形逐漸變窄，坡形變陡，且向高溫方向移動。與 KWW描述松弛過程的松弛模型相比，擬合程度相對較低。不同降溫速率下，擬合的歸一化比熱略大于實驗值，且隨降溫速率減小，差值變大；不同老化時間下， 擬合的歸一化比熱與實驗值差別略有不同，隨老化時間的增長，擬合值與實驗值偏離程度增大。 (2) CD動力學方程表示松弛過程，結(jié)合建立在玻璃化轉(zhuǎn)變熱力學平衡態(tài)模型基礎上的 TNM模型，得到的最優(yōu)值和方差結(jié)果如下： 表 利用 CD動力學方程結(jié)合 TNM模型的擬合結(jié)果 γ Δh/R (K) x lnA (s) 2w? σ2 75700 參數(shù) γ=， 大于 KWW描述松弛過程模型中的 γ值。 Δh/R=75700K， x=，lnA=， 為非線性指數(shù) 。用 CD方程代替 KWW方程來描述松弛過程，結(jié)合建立在動力學基礎上的 TNM模型來計算松弛時間，利用 C++程序找 到最優(yōu)值，將擬合結(jié)果與實驗結(jié)果相比較，加權(quán)方差為 ，標準方差為 ，大于 KWW方程描述松弛過程的方程。 改變在最優(yōu)值條件下的降溫速率和老化時間，得到歸一化比熱與降溫速率和老化時間的關(guān)系。如圖所示： 河北工業(yè)大學 2021 屆本科畢業(yè)論文 14 350 360 370 380 390 400 CpNT /K100 K/ min10 K/ min1 K /mi n K/ minCo oling rate350 360 370 380 390 400 CpNT /K0 min10 min60 min1200 mi nAnnealling t ime 圖 不同降溫速率的歸一化比熱 圖 不同老化時間的歸一化比熱 圖中， 為 CD方程描述松弛過程，結(jié)合 TNM模型建立松弛模型的理論數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)的比較。 離散點為 實驗測得的數(shù)據(jù)，實線為通過模型計算出的數(shù)據(jù)。圖 中，隨降溫速率的減小，歸一化比熱的峰值在逐漸增大，峰形變窄，坡形變陡，且向高溫方向移動；圖 中，隨老化時間的增長，歸一化比熱的峰值在不斷增大，峰形逐漸變窄，坡形變陡，且向高溫方向移動。與 KWW描述松弛過程的松弛模型相比，擬合程度相對較低。不同降溫速率下，擬合的歸一化比熱略大于實驗值，且隨降溫速率減小，差值變大；不同老化時間下，擬合的歸一化比熱與實驗值差別略有不同，隨老化時間的增長，擬合值與實驗值偏離程度增大。 小結(jié) 通過 KWW方程擬合結(jié)果和 CD方程擬合結(jié)果相比較，發(fā)現(xiàn) CD方程描述松弛過程的結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)的方差大于 KWW方程描述松弛結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)的方差。不同降溫速率和老化時間條件下， CD方程描述松弛過程的歸一化比熱與實驗數(shù)據(jù)的擬合程度不如 KWW描述松弛過程的擬合程度。 而且 兩個方程 都無法解決 t=0時松弛速率無限大的 問題，所以我們繼續(xù)進行其他形式 的方程 描述松弛過程，將其 分別與 AGV模型 和 TNM模型相 結(jié)合，計算 模擬結(jié)果 與實驗數(shù)據(jù) 間的誤差 。 河北工業(yè)大學 2021 屆本科畢業(yè)論文 15 CM模型 [18]描述松弛過程 上述計算結(jié)果顯示使用 CD方程描述松弛過程的方差大于使用 KWW方程描述松弛過程的方差，我們嘗試其它方法來描述松弛過程。查閱文獻發(fā)現(xiàn)物理學中振子的振動過程與聚合物焓松弛 過程 十分類似，于是我們決定轉(zhuǎn)變思路從松弛的本質(zhì)入手進行研究，希望借用 Tsang和 Ngai對于振子振動的研究方法來描述焓松弛過程。 CM模型（如圖 所示）很好地描述了松弛過程，并且指出 KWW方程存在誤差的原因。 在 CM模型中，用不同排列形式的分子個 數(shù)來描述松弛過程。只有一行分子振動時，對應指數(shù)松弛過程；多行分子振動時，對應非指數(shù)松弛過程。CM方程如下所示： ? ? ?? ? ? ????? Nj M Nj ijijii MNKNK 1 1 139。39。 )s i n()s i n( ? ?????? ?????? () CM方程