【正文】 ,7,8]和Moynihan 在 Tool 以及 Narayanaswamy 研究 的 動 力 學 理 論 基 礎 上 提 出 的ToolNarayanaswamyMoynihan(TNM)模型 [914]，模型中的焓松弛參數(shù)可以給出有關聚合物分子運動及結構的信息。 平衡態(tài)熱力學性質模型 平衡態(tài)熱力學性質是玻璃 化轉變理論中最為核心的研究內容，也是聚合物松弛研究的基礎，目前應用最為廣泛的主要為 自由體積理論、熱力學理論和動力學理論等。 自由體積理論認為， 液體或固體，它的整個體積包含兩個部分，一部分為分子本身占據(jù)的，稱 為占有體積；另一部分是分子間的空隙，稱為自由體積，它以大小不等的空 穴（單體分子數(shù)量級）無規(guī)的分布在聚合物中，為分子活動提供了空間 ，使分子鏈可能通過轉動和位移來調節(jié) 構象。 玻璃化轉變溫 度以下， 自由體積處于凍結狀態(tài) ， 聚合物的體積變化主要是由于分子振幅、鍵長 、鍵角 等的變化引起的，鏈段運動 處于凍結狀態(tài) 。直到溫度升高到 玻璃化轉變溫度以上，自由體積開始膨脹，為鏈段運動提供了足夠的 空間，鏈段進入運動狀態(tài)。聚合物的比體積 溫度曲線在 Tg時發(fā)生轉折，熱膨脹系數(shù)在 Tg發(fā)生突變。 熱力學理論 熱力學理論表明，相轉變過程中自由能 的變化是連續(xù)的， 但與自由能的導數(shù)相關 的 發(fā)生的 是不連續(xù)的變化。 Kauzman發(fā)現(xiàn)，將簡單的的玻璃態(tài)物質的熵外推到低溫，溫度達到絕對 零度以前，熵已經變成為零； 當 外推到 0K時，熵變?yōu)樨撝?。他們認為，溫度在 0K以上某一溫度 時 ，聚合物體系的平衡構象熵變?yōu)?零 ，這個溫度就是真正的二級轉變溫度，記作 T2。隨溫度的降低，高分子鏈發(fā)生構象重排，高分子的構象數(shù) 目 越來越少，構象熵 同時 越來越低。但是，高分子鏈的構象重排需要時間，隨溫度降低，分子運動速度越來越慢，構象轉變所需時間 也 越來越長。 因此，在正常動力學條件下，觀察到的只是具有松弛特征的玻璃化溫度 Tg。 動力學理論 動力學理論是基于實驗觀察到的玻璃化轉變現(xiàn)象的熱力學性質發(fā)展起來的，玻璃化轉變具有明顯的動力學性質， 核心問題是結構松弛的時間依賴性。 松弛過程的描述 研究發(fā)現(xiàn)聚合物的松弛過程用指數(shù) 方程描述偏差較大， 我們發(fā)現(xiàn) 松弛過程 具有非指數(shù) 性 特點，因此通過使用非指數(shù)方程來描述。當 β1 時即松弛的非指數(shù) 特性，此時松弛過程具有記憶效應 [13]，不同時間的松弛過程 用玻爾茲曼疊加原理求取。松弛時間 τ具有結構和溫度依賴性，與聚合物的結構和溫度等條件密切相關。 除了 KWW方程以外，ColeDavidson(CD)方程 源自介電松弛領域且 在介電松弛領域 應用較廣，但在焓松弛領域很少有人使用，其 動態(tài)松弛方程 如下： ???? ??? )1( 1)(*tis ??? ?? ? () 在焓松弛領域 所用的 CD方程是 公式 ()的靜態(tài)松弛方程 ，我們也在這里也稱其為 CD方程，公式如下： dxxxx t 10 )e xp()(11)( ?? ???? ???? () t為 時間， τ為松弛時間， Г（ γ）為伽馬函數(shù)。但隨計算機技術的飛速發(fā)展， CD方程的不完全積河北工業(yè)大學 2021 屆本科畢業(yè)論文 4 分可通過計算機計算完成。它認為平衡態(tài)的構象熵 S隨溫度降低而減小，在 T2時變?yōu)?0。 AGV模型 是 Adam、 Gibbs和 Vogel在構象熵熱力學理論的基礎上提出來的 。 Scherer在 AGV理論的基礎上提出用 AGV表 達式來描述聚合物焓松弛非線性特征， AG表達式可表示為下式 ： ]*e xp[]e xp[ a RTzARTEA ?? ??? () 其中， A為模型參數(shù)， z*為最小重排粒子數(shù)， Δμ是阻礙分子官能團重新排列的能量位壘，又 )(* *)(Ac Tz sNTS ? () 式中， Sc是宏觀構象熵， s*為最小粒子的構象熵，于是有： )( *)(* cATS sNTz ? () 所以： ]e xp[]*e xp[]*e xp[ cc TSCAkTSsARTzA ????? ??? () 式中 ksC ??? * () Sc由下式計算： ? ?? f2c TT p dTTCS () 其中 T2表示二級相變溫度， ΔCp表示材料橡膠態(tài)和玻璃態(tài)的等壓比熱差， Tf表示假象溫度。 河北工業(yè)大學 2021 屆本科畢業(yè)論文 5 利用 TNM模型計算松弛時間 對于松弛時間，在非平衡態(tài)下，同一溫度下 材料 結構不同具有不同的松弛時間， 這就是松弛時間的非線性特征。我們使用 TNM模型結合 動力學 方程來描述松弛時間， TNM模型 如下： ])1(e xp[ fRT hxRT hxA ?????? () 式中 A、 Δh為模型常數(shù)，參數(shù) x(0＜ x≤1)為非線性常數(shù)， R為理想氣體常數(shù)， T和 Tf分別為實際溫度和假想溫度。 Tf定義為當升降溫速率很快時聚合物在某狀態(tài)時所對應的平衡態(tài)時的溫度，其定義式為： ?? ????? TT ppTT pp TdCCTdCC lfl )()( ggl () 式中 T1表示高于玻璃化溫度 Tg的某一橡膠態(tài)的溫度，在該溫度下聚合物的極限狀與平衡態(tài)一致。 TNM模型雖然在描述不同種類材料的松弛動力學方面應用十分廣泛，但此模型存在一些不足，比如低估了活化能參數(shù)，參數(shù)沒有實際的物理意義及參數(shù)熱歷史依賴性。 本課題組在前期工作中已經對前兩點原因進行了研究，發(fā)現(xiàn)前兩點因素對結果偏差的影響不大。 本篇論文分別建立在玻璃化轉變的熱力學和動力學平衡態(tài)模型基礎上，用CD函數(shù)代替 KWW方程來描述松弛過程， 并分別結合 AGV模型和 TNM模型來描述松弛時間， 通過比較 歸一化比熱計算值與實驗值的方差的大小，得到更好的模型。 河北工業(yè)大學 2021 屆本科畢業(yè)論文 6 2 實驗部分 實驗儀器 與 樣品制備 表 實驗儀器 儀器 型號 生產廠家 示差掃描量熱儀 Diamond DSC 美國 PE 公司 熱臺 Linkam THMS600 Linkam 公司 真空干燥箱 DZF6030A 上海一恒科學儀器有限公司 電子分析天平 AL204 METTLER TOLEDO 儀器（上海）有限公司 實驗所用樣品為聚苯乙烯 (PS)，重均分子量為 50000，聚合物分散性指數(shù)(Mw/Mn)為 。 取樣品均勻分散在坩堝中，用分析天平準確稱量約 5mg 的樣品，蓋上密封蓋。此時，用測厚儀測量樣品的厚度， 當此厚度與預先計算的厚度一致時，說明樣品壓實。為了研究不同降溫速率對實驗結果的影響，將樣品分別以四種不同的降溫速率 (100、 )降至Te()，此溫度遠低于玻璃化溫度，緊接著以 10K/min 的速率再次加熱至Ti()。所有的測試都是在氮氣環(huán)境下進行的。 如圖 為降溫速率為 10K/min，老化時間為 10min 時溫度隨時間的變化曲線： 河北工業(yè)大學 2021 屆本科畢業(yè)論文 7 0 10 20 30 40280320360400440T/Kt /min 圖 老化時間為 10min 的溫度變化曲線 實驗歸一化比熱值的求取 DSC 實驗中直接得到的數(shù)據(jù)為實驗溫度下的熱流值，熱流值與樣品質量和升溫速率的比值即比熱 ， 由 DSC 測得的值為樣品的熱流值，通過以下表達式將熱流值轉變?yōu)閷嶒灡葻嶂担? p HFC m ?? ? () 其中 HF為熱流值， m為樣品的質量， υ為升溫速率。 250 300 350 400 4501234T (K)Cp(J g1K1) 圖 升溫速率為 10 K/min 的聚苯乙烯樣品的比熱值 為了后續(xù)的計算需要將比熱值進行歸一化處理，處理的方法是：對實驗測得比熱值兩端的玻璃段和橡膠段部分進行線性擬合，得到線性方程，用 Cpg(T)和Cpr(T)表示 。求得的實驗歸一化比熱值如圖 所示，玻璃段 CpN值為 0，橡膠段的 CpN值為 1。假想溫度 Tf隨溫度變化而變化，對 式 ()求導得： gfr f g f( ) ( )( ) ( )ppC T C TdTd T C T C T?? ? () 得理論歸一化比熱的表達式： r f g fN f, c a lrg( ) ( )( ) ( )pppC T C T dTC C T C T d T?? ? () 計算過程通過計算機 C語言程序實現(xiàn)的。 由于歸一化比熱隨溫度的變化速率不同，所以三個階段數(shù)據(jù)點的溫度間隔（即步長）依據(jù)前一點的歸一化比熱不同而變化，其中降溫段的步長分別為 1/ 1/ 1/12，而恒溫老化階段則按時間等比分成 100段，升溫段比熱變化比較快所以步長也更多 變，分別為 1/ 1/ 1/1 1/21/3 1/4 1/60、 1/72，其目的是為了確保結果不會受步長影響。使用最小二乘法與實驗歸一化比熱值擬合得到模型參數(shù)的最優(yōu)值： o p t 2 N N 2c , c a l , e x p111( / , , l n , ) A r g ( ) A r g M in [ ( ) ]Nn i p pijh R x A w C CNn?? ????? ? ? ??????? () 2c? 是優(yōu)化的理論和實驗歸一化比熱值的最小方差， N 和 n 分別表示 DSC 曲線的條數(shù)和 DSC 曲線上取點的個數(shù)， wi表示權重因子，與歸一化比熱峰值倒數(shù)的平方成正比，其作用在于平衡各條 DSC 曲線在優(yōu)化過程中的貢獻。 3 不同松弛模型擬合結果 本篇論文 主要應用 CD方程代替 KWW方程來描述松弛過程，分別結合建立在玻璃化轉變 熱 力學 平衡態(tài)模型基礎上的 AGV模型 和 建立在 動力學 平衡態(tài)模型 基礎上 的 TNM模型來計算松弛動力學。 CD函數(shù)描述松弛過程 KWW 方程 描述松弛過程 高分子的松弛動力學過程通常用 KWW方程來描述， 我們首先 利用 KWW方程 分別 結合 AGV模型 和 TNM模型 建立焓松弛模型，計算模擬數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)的誤差， 并 利用 C++程序實現(xiàn)該過程。 用 KWW方程描述松弛過程河北工業(yè)大學 2021 屆本科畢業(yè)論文 10 的松弛模型計算出來的最優(yōu)值 ，將最優(yōu)值代入模型得到模擬數(shù)據(jù) 與實驗結果相比較，加權方差為 ，標準方差為 ，與實驗數(shù)據(jù)有一定誤差。如圖所示： 350 360 370 380 390 400 CpNT /K100 K/ min10 K/ min1 K /mi n K/ minCo oling rate 350 360 370 380 390 400 CpNT /K0 min10 min60 min1200 mi nAnnealling t ime 圖 不同降溫速率的歸一化比熱 圖 不同老化時間的歸一化比熱 圖中 為 KWW方程描述松弛過程，結合 AGV模型建立松弛模型計算出來的理論值與實驗值的比較。通過以上兩個圖得知：圖 中，隨著降溫速率的減小，歸一化比熱的峰值在逐漸增大，峰形變窄，坡形變陡，且向高溫方向移動。圖 中，隨著老化時間的增長，歸一化比熱的峰值在不斷增大，峰形逐漸變窄， 坡形變陡，且向高溫方向移動。兩個圖中都顯示出用模型算出的計算值比實驗值偏大。 Δh/R=76800K， lnA=，x= 代表非線性特性 。 改變在最優(yōu)值條件下的降溫速率和老化時間，得到歸一化比熱與降溫速率和老化時間的關系，如圖所示： 350 360 370 380 390 400 CpNT /K100 K/ min10 K/ min1 K /mi n K/ minCo oling rate350 360 370 380 390 400 CpNT /K0 m in