【正文】 式計算復(fù)雜 ，因此在焓松弛領(lǐng)域應(yīng)用較少 。 用 KWW方程來描述松弛過程具有一定的誤差。一般認為 β由松弛時間分布或運動單元之間的協(xié)同效應(yīng)決定 [14,15]，研究表明 β與材料結(jié)構(gòu)、狀態(tài)有關(guān)，隨溫度、老化時間而變 [15,16]。 松弛過程的非指數(shù)特性通常采用 KWW松弛方程描述： ])(exp[)( ??? tt ?? () 式中 t為 測量 時間， τ為松弛時間，參數(shù) β稱為 Kohlrausch指數(shù)， 是介于 0 到 1 之間的正數(shù) 。此理論雖然能解釋許多玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，但是無法從分子結(jié)構(gòu)的角度來解釋 Tg。 盡管人們無法用實驗證明 T2的存在，但 T2和 Tg是彼此 相關(guān)的，理論上得到的 T2與分子量、共聚、交聯(lián)密度等之間的關(guān)系 ，同時 適 用于 Tg。為保證所有 分子鏈都轉(zhuǎn)變?yōu)樽畹湍芰康臉?gòu)象，需要無限長的時間，這在 現(xiàn)實河北工業(yè)大學(xué) 2021 屆本科畢業(yè)論文 3 中是 無法做到的。 當 溫度降到 T2時，所有分子鏈都調(diào)整到能量最低狀態(tài)的 構(gòu)象。在 0K~T2之間，構(gòu)象熵不再發(fā)生改變，也就是說 ，在高溫時，高分子鏈可以實現(xiàn)的構(gòu)象數(shù)目是很大的，每種構(gòu)象 具有一定的能量。 Gidds和 Dimarzio對這一現(xiàn)象進行了解釋。 1932 年 Ehrenfest提出的 相轉(zhuǎn)變的定義，成為聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變熱力學(xué)理論的基礎(chǔ)。 自由體積理論易理解 ，也容易解釋一些實驗現(xiàn)象，如增加壓力可導(dǎo)致 Tg升高；快速冷卻或作用力的頻率高測得的 Tg偏高。這時， 聚合物的體積膨脹除了分子占有體積的膨脹之外，還有自由體積的膨脹，體積隨溫度的變化率比玻璃化溫度以下 時的變化率 大。隨著溫度升高，聚合物的體積膨脹只是分子鍵長、鍵角的變化，即分子 “占有體積 ”的變化。聚合物在冷卻過程中，先是自由體積逐漸減少，其空穴尺寸和分布變化很小 ，到某一溫 度時，自由體積會降到最低值，這時候聚合物進入玻璃態(tài)。 河北工業(yè)大學(xué) 2021 屆本科畢業(yè)論文 2 自由體積理論 自由體積 (Freevolume)理論 最初由 Fox和 Flory提出，主要工作由 Turnbull和Cohen完成，并 在 20 世紀 40 年代末建立。其中 TNM模型是在聚合物焓松弛非線性特征研究的基礎(chǔ)上提出的，運用的最為廣泛 。 除 KWW方程外，ColeDavidson(CD)[6]方程廣泛應(yīng)用于介電松弛動力學(xué)研究 領(lǐng)域 。 平衡態(tài)熱力學(xué)性質(zhì)是玻璃化轉(zhuǎn)變理論最核心的研究內(nèi)容，也是聚合物松弛研究的基礎(chǔ)， 目前主要有自由體積理論、熱力學(xué)理論和動力學(xué)理論等 [3]。非等溫方法通常 是 測定聚合物樣品在升溫過程中不同溫度下的比熱數(shù)據(jù) 的實驗結(jié)果 ，然后由松弛模型通過 Boltzmann疊加原理計算得到比熱的理論值，通過理論值與實驗結(jié)果進行擬合得到相關(guān)動力學(xué)參數(shù)。聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變附近的松弛和物理老化 [1]不但影響聚合物 的各種性能，比如 形變 、密度、 模量 等 ， 還與我們進一步認識 玻璃化轉(zhuǎn)變 的 本質(zhì) [2]密切相關(guān)。 所以目前來看，使用 KWW方程描述松弛過程最為合理。接著我們又利用 MSE模型來描述松弛過程，誤差有一定降低， 且能解決 KWW方程的一些缺陷。我們又嘗試其它的松弛模型來描述松弛過程 。 CD方程中不完全積分式計算 復(fù)雜 ，是我們重點要解決的問題。河 北 工 業(yè) 大 學(xué) 畢 業(yè) 論 文 作 者： 杜文靖 學(xué) 號： 110928 學(xué) 院： 化工學(xué)院 系 (專業(yè) )： 高分子材料與工程 題 目： CD函數(shù)在 PS焓松弛中的應(yīng)用研究 指導(dǎo)者： 劉國棟 教授 (姓 名 ) (專業(yè)技術(shù)職務(wù) ) 評閱者： (姓 名 ) (專業(yè)技術(shù)職務(wù) ) 2021 年 6 月 8 日 2 畢業(yè)設(shè)計（論文）中文摘要 CD函數(shù)在 PS焓松弛中的應(yīng)用研究 摘要 : 高聚物的焓松弛過程具有非指數(shù)性的特點，通常使用 KWW方程來描述，但用 KWW描述松弛過程的松弛模型計算結(jié)果有 一定誤差 ，可能是 KWW方程描述松弛過程不夠準確 。 CD方程在介電松弛領(lǐng)域應(yīng)用較廣，本篇論文 我們使用 CD方程來描述松弛過程 ， 分別使用建立在玻璃化轉(zhuǎn)變熱力學(xué)基礎(chǔ)上的 AGV模型和動力學(xué)基礎(chǔ)上的 TNM模型描述松弛時間 建立松弛模型 。我們利用 C++編寫 CD方程描述松弛過程的程序，并計算誤差，發(fā)現(xiàn)使用 CD方程描述松弛過程 的誤差比 KWW方程描述松弛過程的誤差偏大 。 首先模擬 CM模型來描述松弛過程 ， 發(fā)現(xiàn)誤差可以降低到與 KWW誤差相當，且小于 CD方程的誤差。最后我們又嘗試利用一些經(jīng)典的線性方程來描述松弛過程，效果都不太明顯 。 關(guān)鍵詞 ： 松弛過程 CD方程 AGV模型 TNM模型 3 畢業(yè)設(shè)計（論文）外文摘要 Title Study application of ColeDavidson functions in PS enthalpy relaxation Abstract The enthalpy relaxation process of polymers has the characteristics of the exponentially, and it usually uses the KWW equation to describe, but there are some errors. CD equation has a wide application in the field of dielectric relaxation. This paper we use respectively AGV model on the basis of thermodynamics theory and TNM model on the basis of kiic theory to describe the relaxation time, and the model of CD equation to describe the relaxation process. The plexities in calculating the inplete integral type of CD equation, is our key to solve the problem. We use CD equation describing the relaxation process, and calculate the errors. We use C++ to plete the process. Then we found that using the CD equation to describe relaxation process cannot reduce errors. We have to try other relaxation models to describe the relaxation process. First we use CM model to describe the relaxation process, finding the errors can be reduced to as KWW, and less than the errors of CD equation. Then we use MSE model to describe the relaxation process. The errors are reduced, and MSE model can solve some of the pitfalls of KWW equation. Finally we have tried to use some classic linear equations to describe the process of relaxation and the effects are not very obvious. So far, the use of KWW to describe relaxation process is most reasonable. Keywords： Relaxation process CD equation AGV model TNM model 4 目 錄 1 緒論 ........................................................ 1 前言 ....................................................... 1 平衡態(tài)熱力學(xué)性質(zhì)模型 ....................................... 1 松弛過程的描述 ............................................. 3 松弛時間的描述 ............................................. 4 2 實驗部分 .................................................... 6 實驗儀器與樣品制備 ......................................... 6 DSC 測試 ................................................... 6 實驗歸一化比熱值的求取 ..................................... 7 理論歸一化比熱值的求取 ..................................... 8 模型優(yōu)化 ................................................... 9 3 不同松弛模型擬合結(jié)果 ......................................... 9 CD 函數(shù)描述松弛過程 ........................................ 9 CM 模型描述松弛過程 ....................................... 15 模擬 CM 模型描述松弛過程 ................................... 16 利用 MSE 模型描述松弛過程 .................................. 19 其它方程模型描述松弛過程 .................................. 21 結(jié)論 ........................................................... 25 參考文獻 ....................................................... 26 致謝 ........................................................... 28 河北工業(yè)大學(xué) 2021 屆本科畢業(yè)論文 1 1 緒論 前言 松弛動力學(xué) 一直是高分子領(lǐng)域的重要研究課題。在聚合物的焓松弛研究過程中，有 恒溫老化研究和非 等 溫研究， 絕大多數(shù)研究采用的是 非等溫方法。 對于 焓松弛，其動力學(xué)研究主要涉及到平衡態(tài)的熱力學(xué)性質(zhì)、松弛過程的描述和松弛時間 —結(jié)構(gòu) —溫度模型三個基礎(chǔ)問題。對于材料向平衡態(tài)的（恒溫）松弛過程，應(yīng)用最為廣泛的是 KohlrauschWilliamsWatts(KWW)方程 [4,5]， 但 用 KWW方程描述松弛過程的松弛模型計算結(jié)果 與實驗結(jié)果存在一定誤 差 。 當?shù)陀诓ＡЩ瘻囟葧r， 聚合物的松弛時間 具有非線性 的 特征， 目前用以描述其關(guān)系的主要 有 Adam和 Gibbs基于玻璃化轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)理論 基礎(chǔ)上提出的 AdamGibbs(AG)模型 [5