【正文】 CH 3CH 3CH 3 (CH 3 ) 3 N CH 2 CH 2+ + H 2 O167。 二、芳香胺 與亞硝酸作用 伯胺在強酸性溶液中與亞硝酸反應(yīng) ,生成重氮鹽 ,(見本章第三節(jié) )仲胺與亞硝酸反應(yīng) ,生成亞硝基胺 : NHCH 3 + HONONNOCH 3叔胺與亞硝酸反應(yīng) ,生成對亞硝基胺 : (CH 3 ) 2 N HONO (CH 3 ) 2 N NO對亞硝基 N,N二甲苯胺（綠色固體） 亞硝基苯甲胺 (棕色油狀 ) 167。 氮上的磺?；磻?yīng) R N H 2 + S O 2 C l S O 2 N H R + H C lR 2 N H H C l+S O2 N R 2S O 2 C l+ R 3 N S O 2 C l N a O H+ 不反應(yīng) 興斯堡 (Hinsberg)反應(yīng) ?磺?；磻?yīng)需在 NaOH或 KOH溶液中進行 , ?伯胺生成的芳磺酰胺衍生物可與堿作用生成鹽而溶于堿中 , 仲胺生成的芳磺酰胺衍生物不溶于堿 ,而呈固體析出 . ?如果將伯 ,仲 ,叔胺的混合物與磺酰化劑在堿溶液中反應(yīng) ,析出固體的為仲胺的磺酰胺 ,而叔胺可以水蒸氣蒸餾分離 ,余液酸化后 ,可得伯胺的磺酰胺 ,磺酰胺在酸作用下水解分別得到原來的胺 , ?這個方法稱為興斯堡法 ,可用來鑒別和分離三種胺 . 167。OR2NR N HCC++CC伯胺和仲胺分子中氮上的氫可以被酰基取代： 活性：酰氯 酸酐 羧酸；伯胺 仲胺；脂肪胺 芳香胺 酰胺在酸或堿的催化下，又可水解為原來的胺，用于保護氨基 ： N H2 N H C O C H 3 N H C O C H 3N O 2N H 2N O 2C H 3 C O C l H N O3H+O HH 2 Oor以上反應(yīng)用途： (1) 用來 鑒定 伯胺或仲胺 (有固定的熔點 ) (2) 用來 分離 出叔胺 ,由于 N烷基酰胺呈現(xiàn)中性 ， 不能與酸生成鹽 . 因此在醚溶液中 ， 伯 ， 仲 ， 叔胺的混合物經(jīng)乙酸酐?；?， 再加稀鹽酸 ， 則只有叔胺仍能與鹽酸生成鹽 ， 可將叔胺分離出去 ， 而伯胺和仲胺的?；a(chǎn)物經(jīng)水解后又可得到原來的胺 . (3) 用來 保護 氨基 ,例如在芳胺化時 ,常利用?；瘉肀Ｗo氨基 。OOR 39。 氮上的?；磻?yīng) R2N HR N HHCl R 39。 堿性 胺與氨相似 ,它們都具有在堿性 ,這是由于氮原子上的未共用電子對能與質(zhì)子結(jié)合 ,形成帶正電的銨離子的緣故 .胺與大多數(shù)酸作用生成鹽 : RNH2 + HCl ? RN+H3Cl RRNH + HOSO2OH ? R2N+H2OSO2OH 胺的強度較弱 ,它的鹽與氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液作用時 ,釋放出游離的胺 : RN+H3Cl + NaOH ? R2NH + NaCl + H2O 季銨鹽中無氫原子 ,不能發(fā)生上述反應(yīng) . 胺的堿性比較： 脂肪族胺： 在氣體狀態(tài) : (CH3)3N: ? (CH3)2NH ? CH3NH2 ? NH3 與 甲基是供是電子基一致 在溶液中 : (CH3)2NH ? CH3NH2 ? (CH3)3N ? NH3 電子效應(yīng) ,溶劑化效應(yīng)和立體效應(yīng)共同影響的結(jié)果 . 芳胺： 堿性比脂肪胺弱得多 , 氮原子上的未共用電子對離域 : C6H5NH2 ? (C6H5)2NH ? (C6H5)3N 取代芳胺 堿性強弱受取代基的影響 ， 供電子基使堿性略增 ， 吸電子基使堿性降低 . N H 2 C H 3N H 2 N H 2 C lN H 2 N O 2N H 2 N O 2N O 2 pKb 例：比較堿性 :a環(huán)己胺 ,b苯胺 ,c對甲苯胺 ,d對硝基苯胺 ,e芐胺 167。仲胺有一個吸收峰 .叔胺沒有吸收峰 . 一、核磁共振譜 在胺的分子中 ,氮的 ?碳上質(zhì)子的化學位移在 ? = ， 而 ?碳上質(zhì)子的化學位移 ? = ， NH上質(zhì)子的化學位移變化較大 ， ? = ,它受樣品的純度 、 溶劑 、 濃度 、 溫度等多方面的影響 . 167。 芳胺具有特殊的氣味 ， 毒性較大 ， 應(yīng)避免接觸皮膚或吸入體內(nèi) . 167。 胺的物理性質(zhì) ?脂肪族胺中甲胺 ， 二甲胺 ， 三甲胺和乙胺是氣體 ， 丙胺以上是液體 ， 高級胺是固體 ， ?伯胺和仲胺由于分子間形成氫鍵 ， 其沸點高于分子質(zhì)量相近的烷烴 ， 碳原子數(shù)相同的脂肪族胺 ,伯胺沸點最高 ， 仲胺次之 ,叔胺最低 。 (Gabriel)伯胺合成法 第一步 ,鄰苯二甲酰亞胺在堿性溶液中與鹵代烴發(fā)生 SN2反應(yīng) ,生成 N烷基鄰苯二甲酰亞胺 。 催化加氫等 . C NC H 3L i A l H 4 , 干 醚C H 2 N H 2C H 3 C N ( C H 3 ) 2OL i A l H 4C H 2 N ( C H 3 ) 2 167。 催化加氫 。 由還原反應(yīng)制胺 一、硝基化合物的還原 常用的還原劑是還原鐵粉 ,錫或氯化亞錫加鹽酸 (硫酸 ,醋酸 ), 產(chǎn)物由水蒸氣蒸餾法分離 : 用催化加氫的方法也可制得苯胺 ,常用的催化劑有鎳 ,鉑 ,鈀等 . 上述方法也可將二硝基化合物還原為二元胺 ,用硫化銨 ,多硫化銨 ,硫氫化銨或硫化鈉的水溶液可只還原一個硝基得硝基苯胺 NO 2NO 2+ (3 NH 4 ) 2 SNH 2NO 2二、醛酮的還原胺化 醛或酮與氨作用 ,得亞胺 ， 進一步的催化加氫 ,得伯胺 。 R X +2 N H3 R N H 2 + N H 4 X+R N H 2 R X + N H3R 2 N H + N H 4 XN H 4 X+R 2 N H R 3 NN H 3+R X+R 3 N + N H3 R 4 N+X制取芳胺有應(yīng)用價值 .除非環(huán)上有強的吸電子基 , 否則鹵代芳烴與氨親核取代反應(yīng)很