黃酮類化合物的檢識與結構鑒定(參考版)
2025-05-13 02:43本頁面
【正文】 。 第三節(jié) 提取分離 ? 掌握黃酮類化合物的一般提取方法、 PH梯度分離法與結構之間的關系，掌握黃酮類化合物聚酰胺柱層析法、硅膠柱層析法和凝膠過濾法的原理以及它們與結構之間的關系 第四節(jié) 結構鑒定 ? 掌握黃酮、黃酮醇、二氫黃酮、二氫黃酮醇、異黃酮、查耳酮和橙酮的母核紫外光譜特征，掌握加入各種診斷試劑的黃酮類化合物的解析規(guī)律、熟悉黃酮類化合物檢識的色譜方法。 小結： 第一節(jié) 概述包括（黃酮類化合物的結構分類、生物活性） 掌握黃酮類化合物的的定義、基本結構、分類和代表化合物。還給出葡萄糖基的某些碎片 ， 為化合物的結構鑒定提供了重要的信息 。 O R[ M 31 ] + ( R = C H 3 )[ M 17 ] + ( R = H )( R = H , o r C H3)M+OOO HOOO RO H(二 )黃酮苷類化合物的 FDMS ? 黃酮苷類化合物在 EIMS上既不顯示分子離子峰，也不顯示糖基的碎片，故不宜用 EIMS測定?；? OCH3OH或 239。 ? 在黃酮醇全甲基化衍生物的質譜圖上 ， B2+離子應當出現在 m/z105(B環(huán)無羥基取代 )， 或 135(OCH3， 示 B環(huán)有一個羥基 )， 或 165(有兩個 OCH3， 示 B環(huán)有兩個羥基 )或 195(有三個 OCH3， 示 B環(huán)有三個羥基 )等處 ，其中最強的峰即為 B2+離子 。與途徑 Ⅱ 相比 ， 途徑 I通常不太主要 。 OO C H 3O HO C H 3C H 3 OO H OOO HC H 3 OO C H 3O C H 3O HOC 4 H 7I II 在 6及 8位含有甲氧基的黃酮可失去 CH3 如：化合物 (I)中 A環(huán)上的 ?， ?二甲烯丙基在裂解過程中脫去 C4H7 一些黃酮類化合物的質譜數據 黃酮在有四個以上氧取代基時，常常給出中等強度的 A1及 B1碎片，它具有重要的鑒定意義；但是黃酮醇則不然，當氧取代超過四個以上時，只能產生微弱的 Al+.及 Bl+.碎片離子。甲氧基黃酮 （刺槐素） 152 132 A環(huán)的取代圖式可通過測定 A1+.的 m/z的值進行確定 。 1．黃酮類裂解基本規(guī)律： [ M 1]+途徑 II途徑 I + H 轉移途徑 I[B2 28]+ C OB2++CO CB1CH C[A1 28] C O[A1+ H ]+OC O HAOC OA1A[ M 28]OABAMOO化合物 A1+. B1+. 黃酮 120 102 5， 7二氫黃酮 152 102 5， 7， 439。 如為甲基化衍生物 ，則可以得到 [M15]+即 (MCH3)離子 。 ? 但是當測定極性強、難氣化以及對熱不穩(wěn)定的黃酮苷類化合物時，則采用 FDMS和 FABMS、 ESIMS等軟電離質譜技術獲得強的分子離子峰 [M]+及具有偶數電子的準分子離子峰 (quasimolecularion peak) [M+H] +。 （ 2） 黃酮類雙糖苷及低聚糖苷中糖的聯(lián)結順 序 常 采 用 HMBC(1Hdetected heteronucler multiplebondcoherence)二維核磁共振技術進行確定 。 (四 )雙糖苷及低聚糖苷中分子內苷鍵 及糖的聯(lián)接順序 （ 1） 當糖上的羥基被苷化時將使該 OH所在碳原子產生一個相當大的向低場位移 。 ? C5OH糖苷化后 ， 除上述苷化位移效應外 ， 還因 C5OH與 C4＝ O的氫鍵締合受到破壞 ， 故對 C環(huán)碳原子也將發(fā)生巨大的影響 。 可采用 HMQC (1Hdetected heteronuclear multiplequantum coherence)等二維核磁共振技術鑒別 。 ? 5O葡萄糖苷及 7O鼠李糖苷相應的 C1信號分別出現 .。 (三 )黃酮類化合物 O糖苷中糖的連接位置 1． 糖的苷化位移及端基碳的信號 ? 酚性苷中 ， 糖上端基碳的苷化位移約為+～ +。,439。 ? C6或 C8有無烷基或者芳香基取代可通過觀察13CNMR上 C6， C8信號是否發(fā)生位移而加以認定。 2． 5， 7二羥基黃酮類中 C6及 C8信號的特征 ? 對大多數 5， 7—二羥基黃酮類化合物來說 ， C6(d)及 C8(d)信號在 δ90． 0～ 100． 0的范圍內出現 ， 且 C6信號總是比 C8信號出現在較低的磁場 。 ?黃酮母核上引入 5OH時，不僅影響A環(huán)碳原子的化學位移，還因 C5OH與 C4=O形成分子內氫鍵締合，故可使 C4， C2信號向低場移動 (分別為+ +)，而 C3信號向高場移動(–)。 ? A環(huán)上引入取代基時 ， 位移效應只影響到 A環(huán) ， 而 B環(huán)上引入取代基時 ， 位移效應只影響到 B環(huán) 。 ? 以黃酮為例 ， 其 13CNMR信號如下所示： flavone OO 1．取代基位移的影響 X Zi
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