【正文】 5. 掌握 UV光譜和 NMR光譜在測定黃酮類化合物結(jié)構(gòu)中的應用 第一百一十一頁，共一百一十一頁。鄰位碳原子 (β碳 )及對位碳那么向高場位移。但因 B環(huán)不與吡喃酮環(huán)上的羰基共軛〔或共軛很弱〕，故帶Ⅰ 很弱。 (五 )與五氯化銻的反響。 內(nèi)容總結(jié) 第五章。 3. 掌握黃酮類化合物的別離方法〔 PH梯度法、聚酰胺柱色譜法、凝膠色譜法〕的原理及應用。 本 章 小 結(jié) 1. 掌握黃酮結(jié)構(gòu)類型。 能看出以下四種化合物存在于松木心材的乙醚提取液中 ,并可分別由以下溶劑提取 ,試問各自應在何部位提取物中出現(xiàn) ?為什么 ? 第一百零八頁，共一百一十一頁。 UV λmax(nm) ?MeOH 252,267, 344 ?NaOMe 270,303(sh), 386 ? 帶 I紅移 386344=42nm, 4’ OH ?NaOAc(未〕 275,322, 367 ? 帶 II紅移 275252=23nm, 7OH ?AlCl3 273,296, 362,390 ?AlCl3/HCl 276,295, 355,387 ? AlCl3與 AlCl3/HCl根本相同，結(jié)構(gòu)中無鄰二酚羥基 ? MeOH≠AlCl3/HCl，帶 I紅移 387344=43， 5OH ?NaOAc/H3BO3 253(sh),268, 348 ? 與 MeOH相同，結(jié)構(gòu)中無鄰二酚羥基 OOO HO HO H第一百零六頁，共一百一十一頁。元素分析為 C16H12O6，測波譜數(shù)據(jù)如下，確定其結(jié)構(gòu)。 1HNMR〔四甲基硅醚衍生物， CCl4〕 ?(1H, d,J=) ?(1H, s) ?(1H, d, J=) ?(2H, d, J=) ?(2H, d, J=) A環(huán)氫，間偶 (6H) 黃酮 3H A環(huán)氫，間偶 (8H) B環(huán)氫，鄰偶 (3,5H) B環(huán)氫，鄰偶 (2,6H) OOO HO HO HH第一百零四頁，共一百一十一頁。 OO黃酮 C15H10O2 黃酮醇 C15H9O3 二氫黃酮 C15H12O2 二氫黃酮醇 C15H11O3 第一百零二頁，共一百一十一頁。 +[ A1+ H ]OOO HAB+.+M+B2++CB OC OC6H5+B2[B2 ]2 8第一百零一頁，共一百一十一頁。甲氧基黃酮 （刺槐素） 152 132 第一百頁，共一百一十一頁。 M+ 〔基峰〕， M28〔 M CO 〕， 120〔 A1+〕， 102〔 B1+〕 ， 92 〔 A1+ CO 〕 A、 B環(huán)的取代圖式可分別通過測定 A1+. B1+.的 m/z的值進行推斷 1．黃酮類 主要按途徑－ Ⅰ 進行裂解 化合物 A1+. B1+. 黃酮 120 102 5， 7二羥基黃酮 152 102 5， 7， 439。 第九十八頁，共一百一十一頁。 2．主要碎片離子峰為裂解途徑 I 產(chǎn)生的 A1和 B1 及裂解途徑 II產(chǎn)生的 B2 120 102 第九十七頁，共一百一十一頁。 第九十六頁，共一百一十一頁。 O苷中糖的連接位置 〔 1〕糖的苷化位移 酚性苷中，糖上端基碳的苷化位移約為 +～ +。 2．確定 5， 7二羥基取代黃酮圖式 C6(d)及 C8(d)信號在 δ90 ． 0～ 100． 0 C6信號總是比 C8信號出現(xiàn)在較低的磁場 尤其在黃酮及黃酮醇中差異較大，約為 。假設是一個環(huán)上同時引入幾個取代基時，其位移效應將具有某種程度的加和性。 X Zi Zo Zm Zp OH OCH3 OH及 OCH3的引入使： 直接相連碳原子 (α 碳 ) 大幅度地向低場位移 間位碳雖也向低場位移，但幅度很小 鄰位碳原子 (β 碳 )及對位碳那么向高場位移 —— 依取代基的位移效應規(guī)律 第九十三頁，共一百一十一頁。 〔二〕黃酮類化合物取代圖式確實定方法 黃酮類化合物中芳香碳原子的信號特征可以用來確定取代基的取代圖式。 第九十頁，共一百一十一頁。 〔 4〕酚羥基質(zhì)子 () 7 3 4’ OHδ() 3 ’ OHδ() 第八十九頁，共一百一十一頁。 〔五〕取代基質(zhì)子 〔 1〕乙酰氧基質(zhì)子 脂肪族 ROCOCH3 〔糖上〕 ,其質(zhì)子 ～ , 芳香族 ArOCOCH3 〔苷元上〕 ,其質(zhì)子 ～ ， 質(zhì)子數(shù)與苷元酚 OH數(shù)有關。 〔四〕 糖上的質(zhì)子 單糖與苷元相連時，糖上 1?H與其它 H比較，一般位于較低磁場區(qū)〔 〕 。 H2與 H3為反式雙直立鍵， J=11Hz H2 δ ,d H3 δ ,d 第八十六頁，共一百一十一頁。 3. 二氫黃酮和二氫黃酮醇 1) 二氫黃酮 23OHOHH3a, H3b， dd， H3a J = 17Hz〔偕偶〕， 5Hz〔順偶〕 H3b J = 17Hz〔偕偶〕， 11Hz〔反偶〕 H2, dd, , Jtrans = 11Hz 〔反偶〕Jcis = 5Hz〔順偶〕 第八十五頁，共一百一十一頁。 2. 異黃酮類 32OOHH2位于羰基 ?位，同時受羰基和苯環(huán)的負屏蔽作用，且通過碳與氧相連，故較一般芳香質(zhì)子低場。O R 2O R 1O R 3假設 R1=R2=R3=H，那么 H2’ ,6’為單峰， 假設上述條件不成立，那么H2’ ,6’分別為二重峰 〔 J=2Hz〕 第八十二頁，共一百一十一頁。 〔 2〕 3’ , 4’ 二氧取代異黃酮、二氫黃酮及二氫黃酮醇 H2’ , 5’ ,6’常作為一個復雜多重峰〔通常為兩組峰〕 3． 3’ , 4’ ,5’ 三氧取代黃酮類化合物 6 39。O RO RH2’受 C環(huán)負屏蔽和 3’ OR屏蔽作用， H6’ 也受 C環(huán)負屏蔽作用， H5’那么僅 4’ OR屏蔽作用 故由低場到高場的順序為： H6’ H2’ H5’。6 39。 ? 黃酮醇類 (～ , d) 第八十頁，共一百一十一頁。 ? 異黃酮類 (～ , d)； ? 查耳酮類 H2, H6 (～ , d)。 ? 二氫黃酮類 (～ , d)。 H3’ , 5’ ? , d, J= H2’ , 6’ ? , d, J= 第七十九頁，共一百一十一頁。2 39。6 39。 1〕黃酮、黃酮醇及異黃酮： H5〔 ～ , d, J=〕 H6〔 ～ , dd, J=, 〕 H8〔 ～ , d, J=) 2〕二氫黃酮及二氫黃酮醇： H5(～ , d, J=) H6(～ , dd, J=, ) H8(～ , d, J=) 第七十八頁，共一百一十一頁。 H H8較 5, 7二 OH黃酮中處于低場，且相互位置可能顛倒。 1) 黃酮〔醇〕及異黃酮： H6(～ , d, J=)； H8(～ , d, J=) 7O糖苷： H6(～ , d, J=)； H8(～ , d, J=) 2) 二氫黃酮及二氫黃酮醇： H6(～ , d, J=)； H8(～ , d, J=) 7O糖苷： H6(～ , d, J=)； H8(～ , d, J=) H 6 , H 8 , ? 5 .7 6 .9 , J = 2 .5 H zH 6 較 H 8 高 場 86OOH OO H第七十六頁，共一百一十一頁。 〔一〕 A環(huán)質(zhì)子 1． 5,7二 OH黃酮 H 6 , H 8 , ? 5 .7 6 .9 , J = 2 .5 H zH 6 較 H 8 高 場 86OOH OO HH6及 H8 ~ 〔 J=〕二重峰 H6較 H8在高場 7OH成苷時，那么 H6及 H8信號均向低場位移。 第七十三頁，共一百一十一頁。 H C l/H 2 OA lC l3A l3 +OOO HO HOH OA l3 +A l3 +OOOOOH OOOO HO HH OO H3〕與 ALCL3形成絡合物的能力： 3OH黃酮醇 5OH黃酮 鄰二酚羥基 5OH二氫黃酮醇 不在酸性條件下，五者皆與 Al3+絡合 但酸性條件下，鄰二酚羥基和 5OH二氫黃酮醇不與AlCl3絡合 二者相減可檢測鄰二酚羥基。 2〕 NaOAc為弱堿，僅使酸性較強者，如 7,4’ OH解離。 診斷試劑 帶 II 帶 I 說明 NaOAc/ H3BO3 紅移 12－ 30nm B環(huán)有鄰二酚羥基 紅移 5－ 10nm A環(huán)有 6,7OH或 7,8OH (5,6OH無 ) AlCl3及AlCl3/HCl AlCl3/HCl圖＝ AlCl3圖 無鄰二酚羥基 AlCl3/HCl圖 ≠AlCl3 圖 有鄰二酚羥基 紫移 30－ 40nm B環(huán)有鄰二酚羥基 紫移 50－ 65nm A、 B環(huán)均可能有鄰酚二羥基 AlCl3/HCl圖＝ MeOH圖 無 3－及 5－ OH AlCl3/HCl圖 ≠MeOH 圖 可能有 3－及或 5－ OH 紅移 35－ 55nm 有 5－ OH 紅移 60nm 有 3－ OH 紅移 50－ 60nm 可能同時有 3－及 5－ OH 紅移 17－ 20nm 除有 5－ OH外還有 6－含氧取代 第七十一頁，共一百一十一頁。 2．參加診斷試劑后引起的位移及結(jié)構(gòu)測定 P191 表 5－ 11 第六十九頁，共一百一十一頁。 帶 II(240285nm)（苯甲酰系統(tǒng)） 帶 I(300400nm) 桂皮酰系統(tǒng) 類 型 說 明 250285 304350 黃酮類 OH越多，帶 I、 II越紅移；B環(huán) 3’,4’有 OH基，帶 II為雙峰（主峰伴肩峰） 328357 黃酮醇類 (3OR) 352385 黃酮醇類 (3OH) 245270 異黃酮 B環(huán)上有 OH, O