【正文】 (未熔融 ) 紅移 520nm 長波一側有肩峰 7OH 有 4’－ OH，但無 3OH或 7OH NaOAc (熔融 ) 紅移 4065nm（強度下降） 4’－ OH 隨時間而衰退 有 3,4’OH或 3,3’,4’OH等 （對堿敏感） 第七十頁，共一百一十一頁。 說明： 1〕 +NaOMe〔堿性強〕 , 所有酚 OH解離，紅移 另有有 3,4’ OH或 3,3’ ,4’ OH時，在 NaOMe作用下易氧化破壞，故峰有衰減。 第七十二頁，共一百一十一頁。 形成絡合物越穩(wěn)定，紅移越多。 A 環(huán)質子 B環(huán)質子 C環(huán)質子 糖上質子 取代基團質子 芳環(huán)質子 芳環(huán)質子 與類型有關 端基質子 OH、 CH 其它質子 OCH OCOCH3 黃酮類化合物各質子的信號特征〔 δ 、峰形狀、 J、峰面積〕 δ AH ~ 常見 5， 7二 OH或 7OH取代 δ BH ~ 常見 4’ 氧代或 3’、4’ 二氧代 glu H1 ″ 位于低場 δ 較大 ~ H 3 , ? ?6 .33OHO三、 1HNMR 第七十四頁，共一百一十一頁。 第七十五頁，共一百一十一頁。 2． 7OH黃酮 H 5 ? (d, J= 9H z)H 6 ???(dd, J= 9, z) H 8 ? (d, J= z) 5OOH O68H5較 H H8低場 ，是由于羰基的負屏蔽效應的影響。 H 5 ? 7 .7 8 .2 (d , J= 9 H z )H 6 ??6 .4 7 .1?(d d , J= 9 , 2 .5 H z ) H 8 ? 6 .8 7 .0 (d , J= 2 .5 H z ) 5OOH O68第七十七頁，共一百一十一頁。 〔二〕 B環(huán)質子 1． 4’ 氧取代黃酮類化合物 5 39。3 39。O RC環(huán)對 H2’ , 6’的負屏蔽作用大于對 H3’ , 5’； H3’ , 5’受 4’ OR的屏蔽作用 —— H2’ , 6’較 H3’ , 5’處于低場 ； C環(huán)氧化程度越高， H2’ , 6’處于越低場的位置。 H2‘ , H6‘ ～ (d, J=7～ 9Hz) 與 C環(huán)有關，據此可判斷 C環(huán)氧化程度。 ? 二氫黃酮醇類 (～ , d)。 ? 橙酮類 (～ , d)； ? 黃酮類 (～ , d)。 2． 3’ , 4’ 二氧取代黃酮類化合物 5 39。2 39。 〔 1〕 3’ , 4’ 二氧取代黃酮及 黃酮醇 H5’ d, J= H2’ d, J= H6’ dd, J=, 第八十一頁，共一百一十一頁。2 39。 〔三〕 C環(huán)質子 C環(huán)特征是區(qū)別各類型黃酮類化合物的主要依據 1. 黃酮類 H 3 , ? ?6 . 33OHOH3 〔 s〕 第八十三頁，共一百一十一頁。 H2 (S) 第八十四頁，共一百一十一頁。 〔 2〕二氫黃酮醇 32( 2 S , 3 S ) 二 氫 黃 酮OOHO HH3OH苷化，供電子能力下降，兩個氫的 δ 值升高〔向低場位移〕，可用于判斷二氫黃酮醇苷中糖的位置。 4. 查耳酮 d , ? 7 . 3 7 . 7 , J = 1 7 H zd , ? 6 . 7 7 . 4 , J = 1 7 H z??O s , ? 6 .5 6 .7 6 .3 7 6 .9 4 (D M S O d 6 )OC HO第八十七頁，共一百一十一頁。 OR (R=苷元 )表現吸電子的誘導作用，端基 H受兩個 O的誘導 ,故處于低場 葡萄糖位于不同位置時端基 H化學位移的區(qū)別： C3OR 1?H 約為 C5, C6, C7, C4’ OR 1?H 約為 鼠李糖 CCH3 第八十八頁，共一百一十一頁。 〔 2〕甲氧基質子 OCH3 一般在 ～ (3H s) 〔 3〕 6及 8CCH3質子 6及 8CCH3 ～ 其中 6位 CH3質子的化學位移較 8位 CH3質子小 。 四、 13CNMR 〔一〕骨架類型的判斷 根據中央三碳鏈的碳信號，即先根據羰基碳的 δ 值，再結合 C C3的裂分和 δ 值判斷。 C=O C2（或 Cβ） C3（或 Cα） 歸屬 ~(s) ~(d) ~(s) 異橙酮類 ~(s) ~(s) ~(d) 黃酮類 ~(d) ~(s) 異黃酮類 (s) (d) 黃酮醇類 ~(s) ~(s) ~(d) (=CH) 橙酮類 ~(s) ~(d) ~(d) 查耳酮類 ~(d) ~(t) 二氫黃酮類 (d) (d) 二氫黃酮醇 第九十一頁，共一百一十一頁。 以黃酮為例，其 13CNMR信號如下所示： 黃酮母核 13CNMR信號歸屬 第九十二頁，共一百一十一頁。 A環(huán)上引入取代基時，位移效應只影響到 A環(huán)，而 B環(huán)上引入取代基時，位移效應只影響到 B環(huán)。 第九十四頁，共一百一十一頁。 第九十五頁，共一百一十一頁。 〔 2〕苷元的苷化位移 苷元糖苷化后： 與糖直接相連碳原子〔 aC〕向高場位移， δ 降低 鄰位及對位碳原子那么向低場位移， δ 增大，且對位碳原子的位移幅度大而且恒定。 五、質譜在黃酮類結構測定中的應用 黃酮類化合物主要有以下兩種根本裂解途徑： 途徑 I〔 RDA裂解〕： B 1ABCH C+A 1OC OBAMOO裂解規(guī)律 1．分子離子峰為基峰 — 用于測定分子量。 途徑 II B 2 +B+++COO C C HBAMOO 兩種途徑裂解得到的碎片離子 A B B2等，保存著 A環(huán)、 B環(huán)的根本骨架，且碎片 A1與相應的 B1碎片的質荷比之和等于分子離子的質荷比 母核推斷， A、 B環(huán)取代情況確定 此外，還有分子離子 M+生成 [M1]+ (MH)及 [M28]+(MCO)；由 A1生成 [M28]+(A1CO)及 B2生成 [B228]+(B2CO)等碎片離子。 H 黃酮類化合物根本裂解 第九十九頁，共一百一十一頁。三羥基黃酮（芹菜素） 152 118 5， 7二羥基， 439。 〔 2〕 黃酮醇類質譜 主要按途徑－ Ⅱ 進行 M+ 〔 基峰 〕 ， 105〔 B2+〕 ， 77〔 B2+ － CO〕 上述兩種根本裂解途徑是相互競爭 ， 相互制約的 ， 且B2+ ， B2 +－ CO的離子豐度與 A1+， B1+ 及 A1+ CO的豐度互成反比 。 結構研究舉例 ? 某化合物分子式為 C15H10O5， MgHCl反響陽性，根據 UV、 1HNMR數據寫出化合物結構，并將 1HNMR數據歸屬。 UV λmax(nm) ?MeOH 267,296, 336 ?NaOMe 275,324, 376 ? 帶 I紅移 376336=40, 4’ OH ?NaOAc〔未〕 276,301, 392 ? 帶 II紅移 276267=9, 7OH ?AlCl3 276,301, 348,384 ?AlCl3/HCl 276,302, 350,381 ? AlCl3= AlCl3/HCl，結構中無鄰二酚羥基 ? MeOH≠AlCl3/HCl，帶 I紅移 381336=45， 5OH ?NaOAc/H3BO3 268, 338 ? 與 MeOH根本相同，結構中無鄰二酚羥基 OOO HO HO H第一百零三頁，共一百一十一頁。 例二 ? 某化合物為黃色結晶， HClMg反響 (+)，ZrOCL2反響黃色，加枸櫞酸黃色褪去。 黃酮 C15H10O2 黃酮醇 C15H9O3 二氫黃酮 C15H12O2 二氫黃酮醇 C15H11O3 OOO H第一百零五頁，共一百一十一頁。 1HNMR ?(1H,dd, J=, ) ?(1H, J=) ?(1H, s) ?(3H, s) ?(1H, d, J=) ?(1H, d, J=) ?(1H, d, J=) B環(huán)氫 (6’ H) B環(huán)氫 (5’ H) 黃酮 3H OCH3 B環(huán)氫 (2’ H) A 環(huán)上間位氫 (8H) A 環(huán)上間位氫 (6H) OOO HO HO HHO C H 3第一百零七頁，共一百一十一頁。 酸性： CADB C A D B 第一百零九頁，共一百一十一頁。 2. 掌握黃酮的溶解度等特性；酸堿性及其在提取別離中的應用；顯色反響及其在鑒別中的應用。 4. 掌握黃酮、黃酮醇、二氫黃酮、二氫黃酮醇、異黃酮和查耳酮的 UV光譜和 NMR譜特征；黃酮和黃酮醇 MS中的主要裂解方式 5. 掌握 UV光譜和 NMR光譜在測定黃酮類化合物結構中的應用 第一百一十頁，共一百一十一頁。 C環(huán)是否成環(huán)〔 1， 2位是否開環(huán)〕?？捎糜诖_定黃酮母核類型及確定某些位置是否含有羥基。形成絡合物越穩(wěn)定，紅移越多。黃酮和黃酮醇 MS中的主要裂解方式。