黃酮類化合物的檢識與結(jié)構(gòu)鑒定-閱讀頁
2025-05-29 02:43本頁面
【正文】 香碳原子的信號特征可以用來確定取代基的取代圖式 。 間位碳雖也向低場位移 ， 但幅度很小 。 若是一個環(huán)上同時引入幾個取代基時 ， 其位移效應(yīng)將具有某種程度的加和性 。 C5OH如果被甲基化或苷化(氫鍵締合遭到破壞 )，則上述信號將分別向高場位移。 ? 在二氫黃酮中兩者差別較小 ， 約差 0． 9個化學(xué)位移單位 ， 但在黃酮及黃酮醇中差別較大 ， 約為 。 生松素 (pinocembrin)及其 6C甲基及 8C甲基衍生物的 C6， C8 化合物 C6 C8 5,7dihydroxyflavanone (pinocembrin) 6Cmethylpinocembrin 8Cmethylpinocembrin 化合物 C6 C8 339。,5,7tetrahydroxyflavanone (luteolin) 8Cbenzylluteolin 6Chydroxyluteolin 木犀草素 (1uteolin)， 即使因其 C6上聯(lián)接的 H被 OH取代而向低場大幅度的位移 ， C8信號也未因此而發(fā)生大的改變 。 ? 黃酮苷類化合物當苷化位置在苷元的 7或 2’、3’、 4’時 ， 糖的 C1信號將位于約 ～ 。 ?黃酮類雙糖苷或低聚糖苷的 13CNMR中 ， 糖的端基碳信號出現(xiàn)在～ ， 常與 C6， C8，C3及 C10混在一起而不易區(qū)別 。 2．苷元的苷化位移 ? 苷元苷化后與糖直接相連碳原子向高場位移 ， 其鄰位及對位碳原子則向低場位移 ， 且對位碳原子的位移幅度大而且恒定 。 C2， C4信號明顯地向高場位移 ，而 C3信號則移向低場 。 ? 例如在黃酮類化合物蘆丁 [苷元 OβDglucosyl(6→ 1)αLrhamnoside)中 ， 葡萄糖的 C6信號將向低場位移 ， 但 C5則向高場位移約 。 五、質(zhì)譜在黃酮類結(jié)構(gòu)測定中的應(yīng)用 ? 多數(shù)黃酮類化合物苷元在電子轟擊質(zhì)譜(ElMS)中因分子離子峰較強 ， 往往成為基峰 ， 故一般無須作成衍生物即可進行測定 。 (一 )黃酮類化合物苷元的電子轟擊質(zhì)譜 (ElMS) ?黃酮類化合物苷元的 ElMS中 ， 除分子離子峰 [M]+外 ， 也常常生成 [M1]+即 (MH)基峰 。 黃酮類化合物主要有下列兩種基本裂解途徑： 途徑 I（ RDA裂解）： 120 102 B 1ABCH C+A 1OC OBAMOO途徑 II B 2 +B+++COO C C HBAMOO此外，還有分子離子 M+.生成 [M1]+， (MH)及 [M28]+.(MCO)；由 A1生成 [A128]+.，(A1CO)及 B2生成 [B228]+， (B2CO)等碎片離子。三羥基黃酮（芹菜素） 152 118 5， 7二羥基， 439。同樣，根據(jù) B環(huán)碎片離子的 m/z值，也可精確測定B環(huán)的取代情況。 ? 在 3， 6及 8位含有 C異戊烯基的黃酮類 ，除一般黃酮裂解途徑外 ， 還產(chǎn)生一些新的碎片離子 。碎片 ，并重排成穩(wěn)定的卓甕離子 (Ⅱ ) 。 得到[M—15]+強峰 (常為基峰 )， 隨后又失去 CO， 生成 [M43]離子： OO HOH OC H3OO H M+ m / z 30 0( 100 )OO HOH OOO H++OO HH OOO H[ M 15]+ m / z 28 5( 60)[ M 43]+ m / z 25 7( 43)2．黃酮醇類質(zhì)譜 ? 多數(shù)黃酮醇苷元 ， 分子離子峰是基峰 ，在裂解時主要按途徑 Ⅱ 進行 ， 得到 B2+離子 ， 繼續(xù)失去 CO形成的 [B228]+.離子 。 其中 ， [A+H]+是來自 A環(huán)的主要離子 ， 其上轉(zhuǎn)移的 H來自 3OR基團 。 OOO HM途徑 I + H 轉(zhuǎn)移途徑 II[A 1 + H ] + B2+CO+B2+C6H5B 2 28? 具有 239。OCH3的黃酮醇類在裂解時有個重要特點 ， 即可以通過失去 OH 形成一個新的穩(wěn)定的五元雜環(huán) 。 而 FDMS譜可給出強烈的 M+及 [M+H]+。 ? 在 FDMS中 ， 因為 (M+23Na)離子的強度隨著溶劑極性及發(fā)射絲電流強度的改變而變化 ， 可用以幫助區(qū)別分子離子峰(M)+及偽分子離子峰 [M+1]+。 第二節(jié) 理化性質(zhì)和顯色反應(yīng) ? 掌握黃酮類化合物的顏色、旋光性、溶解度的特性及與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，掌握黃酮類化合物的酸堿性，酸性強弱與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系及在提取分離中的應(yīng)用，掌握顯色反應(yīng)與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系及應(yīng)用。掌握黃酮類化合物氫譜、碳譜的基本特征及其在結(jié)構(gòu)鑒定中的應(yīng)用，熟悉黃酮類化合物質(zhì)譜的基本
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