黃酮類化合物的檢識(shí)與結(jié)構(gòu)鑒定-文庫(kù)吧資料
2025-05-17 02:43本頁(yè)面
【正文】 Zo Zm Zp OH OCH3 OH及 OCH3的引人將使直接相連碳原子 (α碳 )信號(hào)大幅度地向低場(chǎng)位移 ， 鄰位碳原子 (β碳 )及對(duì)位碳則向高場(chǎng)位移 。 （一）骨架類型的判斷 ?根據(jù)中央三碳鏈的碳信號(hào) ， 即先根據(jù)羰基碳的 δ值 ， 再結(jié)合 C C3在偏共振去偶譜中的裂分和 δ值判斷 。O葡萄糖苷 黃酮醇 5O葡萄糖苷 黃酮醇 6及 8C糖苷 黃酮醇 3O鼠李糖苷 二氫黃酮醇 3O葡萄糖苷 二氫黃酮醇 3O鼠李糖苷 糖上的氫 2. 雙糖苷類 ?末端糖上的 H1’’’因離黃酮母核較遠(yuǎn) ，受到的負(fù)屏蔽作用較小 ， 因而較 H1’’處于較高場(chǎng)的位置 。 39。 39。 39。 39。 H2與 H3為反 式雙直立鍵， J=11Hz H2 δ H3 δ H α ： δ ( 1H,d, J= ) H β ： δ ( 1H,d, J= ) OHHαβ ?查耳酮： 芐氫 :( 1H,s ) ( 1H,s, DMSOd6 ) C HOO橙酮： （四） 糖上的質(zhì)子 1. 單糖苷類 糖與苷元相連時(shí) ， 糖上 1?H與其它 H比較 ， 一般位于較低磁場(chǎng)區(qū) 。 若用 DMSOd6作溶劑，則 。2 39。2 39。 （ 1） 3’, 4’二氧取代黃酮及 黃酮醇 H5’ ? d, J= H2’ ? d, J= H6’ ? dd, J=, （ 2） 3’, 4’二氧取代異黃酮 、 二氫黃酮及 二氫黃酮醇 H2’, 5’,6’常作為一個(gè)復(fù)雜多重峰 （ 通常為兩組峰 ） ? 5 39。 故由低場(chǎng)到高場(chǎng)的順序?yàn)椋?H6’? H2’ ?H5’。2 39。 2． 3’, 4’二氧取代黃酮類化合物 5 39。2 39。6 39。 H H8較 5, 7二 OH黃酮在較低場(chǎng)，且相互位置可能顛倒。 （一） A環(huán)質(zhì)子 1． 5, 7二 OH黃酮 H 6 , H 8 , ? 5 . 7 6 . 9 , J = 2 . 5 H zH 6 較 H 8 高 場(chǎng) 86OOH OO H 黃酮類 1HNMR （三甲基硅醚衍生物溶于四氯化碳中測(cè)定） ? 當(dāng) 7OH成苷時(shí)，則 H6及 H8信號(hào)均向低場(chǎng)方向位移。 ? 也可將黃酮類化合物制成三甲基硅醚衍生物溶于四氯化碳中進(jìn)行測(cè)定 。 （ 4） 根據(jù)只加 AlCl3和加入 AlCl3及鹽酸的紫外光譜吸收峰位相減的結(jié)果，可以判斷鄰二酚羥基的取代情況。 （ 2） NaOAc為弱堿 ， 僅使酸性較強(qiáng)者 ， 如7,4’OH解離 。 OOOOB B 帶 II在 240285nm區(qū)間，由 A環(huán)苯甲酰系統(tǒng)的電子躍遷所引起。 ? 一般程序： ① 測(cè)定樣品在甲醇中的 UV譜以了解母核類型； ② 在甲醇溶液中分別加入各種診斷試劑后測(cè) UV譜和可見(jiàn)光譜以了解 3,5,7,3’,4’有無(wú)羥基及鄰二酚羥基； ③ 苷類可水解后 （ 或先甲基化再水解 ） ， 再用上法測(cè)苷元的 UV譜以了解糖的連接位置 。 ? 常用展開(kāi)系統(tǒng)：乙醇：水 （ 3： 2） ；丙酮：水 （ 1： 1） 等 。 常用甲苯：甲酸甲酯：甲酸 （ 5： 4： 1） ；苯：甲醇 （ 95： 5） 或苯：甲醇：冰醋酸（ 35： 5： 5） 等 。 ? 顯色劑： 2%三氯化鋁甲醇液 （ 紫外光下檢測(cè) ） ； 1%FeCl3 / 1%K3Fe(CN)6(1:1)混合液 。第四節(jié) 黃酮類化合物的檢識(shí)與結(jié)構(gòu)鑒定 目前主要采用的方法有： ① 與標(biāo)準(zhǔn)品或與文獻(xiàn)對(duì)照 PPC或 TLC得到的 Rf或 hRf值 （ Rf?100） ② 分析對(duì)比樣品在甲醇溶液中及加入診斷試劑后得到的 UV光譜 ③ 1H NMR ④ 13C NMR ⑤ MS 一、色譜在黃酮類鑒定中的應(yīng)用 1. 紙層析 (PPC) ? 苷類成分可采用雙向展開(kāi) ， 第一相展開(kāi)采用醇性溶劑 ， 如 BAW系統(tǒng) （ 正丁醇： 醋酸：水 4： 1： 5上層 ） ；第二相展開(kāi)用水性溶劑 ，如氯仿：醋酸：水 （ 3： 6： 1） 苷元?jiǎng)t多采用醇性溶劑 。 花色苷及其苷元 ， 可用含鹽酸或醋酸的溶劑 。 2. 薄層層析 (TLC) １ ） 硅膠薄層 用于弱極性黃酮較好 。 ２ ） 聚酰胺層析 ? 適用范圍廣 ， 可分離含游離酚羥基或其苷類 。 二、紫外光譜在黃酮類鑒定中的應(yīng)用 ? 可用于確定黃酮母核類型及確定某些位置是否含有羥基 。 （一）黃酮類化合物在甲醇溶液中的紫外光譜 ? 多數(shù)黃酮類化合物由兩個(gè)主要吸收帶組成： 帶 I在 300400nm區(qū)間 ， 由 B環(huán)桂皮酰系統(tǒng)的電子躍遷所引起 。 OOOOA A 帶 II(240285nm)（苯甲酰系統(tǒng)） 帶
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