黃酮類化合物的檢識(shí)與結(jié)構(gòu)鑒定(已修改)
2025-05-25 02:43 本頁(yè)面
【正文】 第四節(jié) 黃酮類化合物的檢識(shí)與結(jié)構(gòu)鑒定 目前主要采用的方法有： ① 與標(biāo)準(zhǔn)品或與文獻(xiàn)對(duì)照 PPC或 TLC得到的 Rf或 hRf值 （ Rf?100） ② 分析對(duì)比樣品在甲醇溶液中及加入診斷試劑后得到的 UV光譜 ③ 1H NMR ④ 13C NMR ⑤ MS 一、色譜在黃酮類鑒定中的應(yīng)用 1. 紙層析 (PPC) ? 苷類成分可采用雙向展開 ， 第一相展開采用醇性溶劑 ， 如 BAW系統(tǒng) （ 正丁醇： 醋酸：水 4： 1： 5上層 ） ；第二相展開用水性溶劑 ，如氯仿：醋酸：水 （ 3： 6： 1） 苷元?jiǎng)t多采用醇性溶劑 。 花色苷及其苷元 ， 可用含鹽酸或醋酸的溶劑 。 ? 顯色劑： 2%三氯化鋁甲醇液 （ 紫外光下檢測(cè) ） ； 1%FeCl3 / 1%K3Fe(CN)6(1:1)混合液 。 2. 薄層層析 (TLC) １ ） 硅膠薄層 用于弱極性黃酮較好 。 常用甲苯：甲酸甲酯：甲酸 （ 5： 4： 1） ；苯：甲醇 （ 95： 5） 或苯：甲醇：冰醋酸（ 35： 5： 5） 等 。 ２ ） 聚酰胺層析 ? 適用范圍廣 ， 可分離含游離酚羥基或其苷類 。 ? 常用展開系統(tǒng)：乙醇：水 （ 3： 2） ；丙酮：水 （ 1： 1） 等 。 二、紫外光譜在黃酮類鑒定中的應(yīng)用 ? 可用于確定黃酮母核類型及確定某些位置是否含有羥基 。 ? 一般程序： ① 測(cè)定樣品在甲醇中的 UV譜以了解母核類型； ② 在甲醇溶液中分別加入各種診斷試劑后測(cè) UV譜和可見光譜以了解 3,5,7,3’,4’有無(wú)羥基及鄰二酚羥基； ③ 苷類可水解后 （ 或先甲基化再水解 ） ， 再用上法測(cè)苷元的 UV譜以了解糖的連接位置 。 （一）黃酮類化合物在甲醇溶液中的紫外光譜 ? 多數(shù)黃酮類化合物由兩個(gè)主要吸收帶組成： 帶 I在 300400nm區(qū)間 ， 由 B環(huán)桂皮酰系統(tǒng)的電子躍遷所引起 。 OOOOB B 帶 II在 240285nm區(qū)間，由 A環(huán)苯甲酰系統(tǒng)的電子躍遷所引起。 OOOOA A 帶 II(240285nm)（苯甲酰系統(tǒng)） 帶 I(300400nm) 桂皮酰系統(tǒng) 類 型 說 明 250285 304350 黃酮類 OH越多，帶I帶 II越紅移 B環(huán) 3’,4’有 OH基，帶 II為雙峰（主峰伴肩峰） 328357 黃酮醇類 (3OR) 352385 黃酮醇類(3OH) 245270 270295 300400 異黃酮類 二氫黃酮（醇） B環(huán)上有 OH, OCH3對(duì)帶 I影響不大 220270 340390 或 340390(Ia) 300320(Ib) 查耳酮類 查耳酮 2’OH使帶 I紅移的影響最大 370430(34個(gè)小峰 ) 橙酮類 不同類型黃酮類化合物的紫外光譜 2．加入診斷試劑后引起的位移及結(jié)構(gòu)測(cè)定 加入試劑 帶 II 帶 I 說明 樣品 +MeOH （ 黃酮類及黃酮醇類 ） 250285 304385 兩峰強(qiáng)度基本相同 ， 具體位置與母核上電負(fù)性取代基 (OH, OCH3)有關(guān) ， OH, OCH3越多 ，越長(zhǎng)移 +NaOMe A 環(huán)有 OH， 紅移小 ，無(wú)意義 ?4060nm（ ?不變或增強(qiáng) ） ? 5060nm（ ?下降 ） 有 4’OH， 無(wú) 3OH 有 3OH， 無(wú) 4’ OH 有 3,4’OH或 3,3’,4’OH（ 衰減更快 ） 7OH 帶 I， II隨加 NaOMe時(shí)間延長(zhǎng) ， 逐漸衰減 320330nm有吸收 ， 成苷后消失 +NaOAc (未熔融 ) ?520 在長(zhǎng)波一側(cè)有明顯的肩峰 7OH +NaOAc (熔融 ) ? 40~65 有 4’OH +NaOAc/ H3BO3 ?510 ?1230 有 6,7OH或 7,8OH (5,6OH無(wú) ) B環(huán)有鄰二酚羥基 AlCl3/ HCl ?60 ?5060 ?3555 ?1720 ?0 有 3OH 有 3,5二 OH 有 5OH， 無(wú) 3OH 有 6OR 無(wú) 3OH, 5OH AlCl3 光譜 AlCl3/ HCl光譜 3040 5065 0 B環(huán)有鄰二酚羥基 A,B環(huán)皆有鄰二酚羥基 A,B環(huán)皆無(wú)鄰二酚羥基 說明： （ 1） +NaOMe或 NaOAc, OH?ONa， 變?yōu)殡x子化合物 ， 共
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