【正文】 50285 304385 兩峰強度基本相同，具體位置與母核上電負性取代基 (OH, OCH3)有關， OH, OCH3越多，越紅移 NaOMe 　 紅移 4060nm（強度不變） 有 4’OH　 紅移 5060nm（強度下降） 有 3OH，無 4’ OH帶 I， II隨加 NaOMe時間延長，逐漸衰減 有 3,4’OH 或 3,3’,4’OH 等NaOAc (未熔融 )紅移 520nm 長波一側有肩峰7OH 有 4’ － OH，但無 3OH或 7OHNaOAc (熔融 ) 　紅移 4065nm（強度下降） 4’ － OH隨時間而衰退 有 3,4’OH 或 3,3’,4’OH 等第七十 頁 ，共一百一十一 頁 。說明 (shuōm237。 2） NaOAc為弱堿，僅使酸性 (suān x236。第七十二 頁 ，共一百一十一 頁 。oji224。形成絡合物越穩(wěn)定，紅移越多。第七十三 頁 ，共一百一十一 頁 。i)基團質子 芳環(huán)質子 芳環(huán)質子 與類型有關 端基質 (jī zh236。zǐ)的信號特征（ δ 、峰形狀、 J、峰面積）δ AH ~常見 5， 7二 OH或 7OH取代δ BH ~常見 4’氧代或 3’、 4’二氧代glu H1 ″ 位于低場 δ 較大 ~ 三、 1HNMR第七十四 頁 ，共一百一十一 頁 。zǐ)1． 5,7二 OH黃酮 r zh242。 第七十五 頁 ，共一百一十一 頁 。nggān)： H6(～ , d, J=)； H8(～ , d, J=)2) 二氫黃酮及二氫黃酮醇： H6(～ , d, J=)； H8(～ , d, J=) 7O糖苷： H6(～ , d, J=)； H8(～ , d, J=) 第七十六 頁 ，共一百一十一 頁 。 H H8較 5, 7二 OH黃酮中處于低場，且相互位置可能顛倒。 1）黃酮、黃酮醇及異黃酮： H5（ ～ , d, J=） H6（ ～ , dd, J=, ） H8（ ～ , d, J=)2）二氫黃酮及二氫黃酮醇： H5(～ , d, J=) H6(～ , dd, J=, ) H8(～ , d, J=)第七十八 頁 ，共一百一十一 頁 。zǐ)1． 4’氧取代 (qǔd224。ngd249。 5’?d,H2’,J=第七十九 頁 ，共一百一十一 頁 。? 二氫黃酮類 (～ , d)。 ? 異黃酮類 (～ , d)；? 查耳酮類 H2, H6 (～ , d)。 ? 黃酮醇類 (～ , d) 第八十 頁 ，共一百一十一 頁 。i)黃酮類化合物 y242。 （ 1） 3’, 4’二氧取代 (qǔd224。（ 2） 3’, 4’二氧取代異黃酮、二氫黃酮及二氫黃酮醇 H2’, 5’,6’常作為一個 (yī ɡ232。ngl236。（三） C環(huán)質子C環(huán)特征 (t232。1. 黃酮類 2. 異黃酮類H2位于羰基 ?位，同時受羰基和苯環(huán)的負屏蔽作用，且通過碳與氧相連 (xiānɡ li225。 H2 (S)第八十四 頁 ，共一百一十一 頁 。H2, dd, , Jtrans = 11Hz （反偶）Jcis = 5Hz（順偶）第八十五 頁 ，共一百一十一 頁 。 l236。4. 查耳酮第八十七 頁 ，共一百一十一 頁 。zǐ)單糖與苷元相連時， 糖上 1?H與其它 H比較，一般位于較低磁場區(qū)（ ?） n)吸電子的誘導作用，端基 H受兩個 O的誘導 ,故處于低場葡萄糖位于不同位置時端基 H化學位移的區(qū)別： C3OR 1?H ?約為 C5, C6, C7, C4’OR 1?H ? 鼠李糖 CCH3 第八十八 頁 ，共一百一十一 頁 。i)基質子（ 1）乙酰氧基質子 脂肪族 ROCOCH3 （糖上） ,其質子 ～ , 芳香族 ArOCOCH3 （苷元上） ,其質子 ～ ， 質子數(shù)與苷元酚 OH數(shù)有關。xu233。 （ 4）酚羥基質子 () 4’OHδ() 3’OHδ()第八十九 頁 ，共一百一十一 頁 。ix237。根據(jù)中央三碳鏈的碳信號 (x236。o)，即先根據(jù)羰基碳的 δ值，再結合 C C3的裂分和 δ 值判斷。C=O C3（或 Cα） ~(s) ~(s)~(s) 黃酮類 ~(d) 異黃酮類 (s) 黃酮醇類 ~(s) ~(d)橙酮類 ~(d) 查耳酮類 ~(d) 二氫黃酮類 (d) 二氫黃酮醇第九十一 頁 ，共一百一十一 頁 。i)圖式的確定方法 黃酮類化合物中芳香碳原子的信號特征可以 (kěyǐ)用來確定取代基的取代圖式。黃酮母核 13CNMR信號 (x236。o)歸屬第九十二 頁 ，共一百一十一 頁 。iy237。i)基的連接位置 —— 依取代 (qǔd224。A環(huán)上引入取代基時，位移 (w232。)效應只影響到A環(huán)，而 B環(huán)上引入取代基時，位移 (w232。)效應只影響到 B環(huán)。iy237。 第九十四 頁 ，共一百一十一 頁 。)較大，約為 。 (qu232。ng)黃酮類化合物 O苷中糖的連接位置（ 1）糖的苷化位移 酚性苷中， 糖上端基碳的苷化位移約為 +～ +。jiē)相連碳原子（ aC） 向高場位移， δ 降低 鄰位及對位碳原子則向低場位移， δ 增大， 且對位碳原子的位移幅度大而且恒定。五、質譜在黃酮類結構測定 (c232。ng)中的應用黃酮類化合物主要有下列兩種基本裂解 (li232。2．主要碎片離子峰為裂解途徑 I 產生的 A1和 B1 及裂解途徑 II產生的 B2120102第九十七 頁 ，共一百一十一 頁 。j236。 pi224。i)情況確定 此外，還有分子離子 M+生成 [M1]+ (MH)及 [M28]+(MCO)；由 A1生成[M28]+(A1CO)及 B2生成 [B228]+(B2CO)等碎片離子。H黃酮類化合物基本 (jīběn)裂解第九十九 頁 ，共一百一十一 頁 。d236。j236。 A1+.黃酮 102 1525， 7， 439。 1525， 7二羥基， 439。（刺槐素） 132（ 2）黃酮醇類質譜 主要按途徑－ Ⅱ 進行 M+ （基峰）， 105（ B2+）， 77（ B2+ － CO） 上述兩種基本裂解途徑是相互競爭，相互制約 (zh236。第一百零一 頁 ，共一百一十一 頁 。g242。某化合物分子式為 C15H10O5， MgHCl反應陽性，根據(jù) UV、 1HNMR數(shù)據(jù)寫出化合物結構(ji233。u)，并將 1HNMR數(shù)據(jù)歸屬。UV267,296,?NaOMe376?帶 I紅移 376336=40,276,301,?7OH?AlCl3348,384276,302,?AlCl3/HCl，結構 (ji233。u)中無鄰二酚羥基 MeOH≠AlCl3/HCl，帶 I紅移 381336=45， 5OH?NaOAc/H3BO3338與 MeOH基本相同，結構中無鄰二酚羥基 1HNMR（四甲基硅醚衍生物， CCl4）?(1H,s)?(1H,J=)?(2H,J=)?(2H,J=)A環(huán)氫，間偶 (6H)黃酮 3HA環(huán)氫，間偶 (8H)例二?nq249。元素分析為 C16H12O6，測波譜數(shù)據(jù)如下，確定其結構。UV?NaOMe270,303(sh),?4’OH367帶 II紅移 275252=23nm,?AlCl3?AlCl3/HCl??MeOH≠AlCl3/HCl，帶 I紅移 387344=43， 5OH?NaOAc/H3BO3?第一百零六 頁 ，共一百一十一 頁 。J=,J=)?(1H,s)?(1H,J=)?(1H,J=)?(1H,J=)B環(huán)氫 (6’H)B環(huán)氫 (5’H)黃酮 3HOCH3B環(huán)氫 (2’H)A環(huán)上間位氫 (6H)第一百零七 頁 ，共一百一十一 頁 。c225。第一百零八 頁 ，共一百一十一 頁 。x236。本 章 小 結1. 掌握黃酮 結構類型 (l232。ng)。3. 掌握黃酮類化合物的分離方法（ PH梯度法、聚酰胺柱色譜法、凝膠色譜法 ）的原理及應用。內容 (n232。ng)總結第五章。 (五 )與五 氯 化 銻 的反 應 。i zhi)是否含有 羥 基。但因 B環(huán) 不與吡喃 酮環(huán) 上的 羰 基共 軛 （或共 軛 很弱），故 帶Ⅰ 很弱。黃 酮 和黃 酮 醇 MS中的主要裂解方式