【正文】 5. 掌握 UV光 譜 和 NMR光 譜 在 測 定黃 酮類 化合物 結(jié) 構(gòu)中的 應 用第一百一十一 頁 ，共一百一十一 頁 。形成 絡(luò) 合物越 穩(wěn) 定， 紅 移越多。橙 酮 ：常 顯現(xiàn) 3～ 4個吸收峰，但主要吸收峰一般位。可用于確定黃 酮 母核 類 型及確定某些位置 (w232。 C環(huán) 是否成 環(huán) （ 1， 2位是否開 環(huán) ）。ir243。4. 掌握黃酮、黃酮醇、二氫黃酮、二氫黃酮醇、異黃酮和查耳酮的 UV光譜和 NMR譜特征；黃酮和黃酮醇 MS中的主要裂解方式5. 掌握 UV光譜和 NMR光譜 在測定黃酮類化合物結(jié)構(gòu)中的應用第一百一十 頁 ，共一百一十一 頁 。2. 掌握黃酮的溶解度等特性； 酸堿性 及其在提取分離中的應用； 顯色反應 及其在鑒別中的應用。ix237。nɡ)： CADBCA D B第一百零九 頁 ，共一百一十一 頁 。酸性 (suāni)的乙醚提取液中,并可分別由以下溶劑提取 ,試問各自應在何部位提取物中出現(xiàn) ?為什么 ?已知下列四種化合物存在于松木心材 (xīn環(huán)上間位氫 (8H)Ad,d,d,s)?(3H,)?(1H,1HNMR?(1H,dd,與 MeOH相同，結(jié)構(gòu)中無鄰二酚羥基 348253(sh),268,AlCl3與 AlCl3/HCl基本相同，結(jié)構(gòu)中無鄰二酚羥基 (qiǎngjī)355,387276,295,362,390273,296,7OH?275,322,?NaOAc(未） 帶 I紅移 386344=42nm,386344252,267,λmax(nm)?MeOH黃酮 C15H10O2黃酮醇 C15H9O3二氫黃酮 C15H12O2二氫黃酮醇 C15H11O3第一百零五 頁 ，共一百一十一 頁 。)。某化合物為黃色結(jié)晶， HClMg反應 (+)，ZrOCL2反應黃色，加枸櫞酸黃色褪去 (t249。B環(huán)氫，鄰偶 (3,5H)B環(huán)氫，鄰偶 (2,6H)第一百零四 頁 ，共一百一十一 頁 。d,d,d,d,J=)?(1H,第一百零三 頁 ，共一百一十一 頁 。?268,?g242。AlCl3=350,381?AlCl3/HCl276,301,帶 II紅移 276267=9,3924’OH?NaOAc（未） 275,324,336λmax(nm)?MeOH黃酮 C15H10O2黃酮醇 C15H9O3二氫黃酮 C15H12O2二氫黃酮醇 C15H11O3第一百零二 頁 ，共一百一十一 頁 。g242。u)研究舉例?結(jié)構(gòu) (ji233。yuē)的，且 B2+ ， B2 +－ CO的離子豐度與 A1+， B1+ 及 A1+ CO的豐度互成反比。第一百 頁 ，共一百一十一 頁 。152甲氧基黃酮 118三羥基黃酮（芹菜素） 1025， 7二羥基黃酮 120 B1+.ng)－ Ⅰ 進行裂解化合物 B1+.的 m/z的值進行推斷1．黃酮類主要按途徑 (tng)A1+.M+ （基峰）， M28（ M CO ）， 120（ A1+）， 102（ B1+） ， 92 （ A1+ CO ）A、 B環(huán)的取代圖式可分別通過測定 (c232。 第九十八 頁 ，共一百一十一 頁 。n)離子 A B B2等，保留著 A環(huán)、 B環(huán)的基本骨架，且碎片 A1與相應的 B1碎片的質(zhì)荷比之和等于分子離子的質(zhì)荷比 母核推斷， A、 B環(huán)取代 (qǔd224。ng)II 兩種途徑裂解得到的碎片 (su236。途徑 (t裂解規(guī)律 (guīlǜ)1．分子離子峰為基峰 — 用于測定分子量。 jiě)途徑：途徑 I（ RDA裂解）：d236。第九十六 頁 ，共一百一十一 頁 。 （ 2）苷元的苷化位移 苷元糖苷化后： 與糖直接 (zh237。d236。 第九十五 頁 ，共一百一十一 頁 。C6(d)及 C8(d)信號在 δ90 ． 0～ 100． 0C6信號總是比 C8信號出現(xiàn)在較低的磁場 尤其在黃酮及黃酮醇中差別 (chābi233。2．確定 5， 7二羥基 (qiǎngjī)取代黃酮圖式 )效應將具有某種程度的加和性。若是一個環(huán)上同時引入幾個取代基時，其位移 (w232。iy237。iy237。i)基的位移效應規(guī)律第九十三 頁 ，共一百一十一 頁 。)間位碳雖也向低場位移 ，但 幅度很小鄰位碳原子 (β 碳 )及對位碳則向高場位移 (qǔd224。X Zi Zo Zm Zp OH OCH3 OH及 OCH3的引入使：直接相連碳原子 (α 碳 ) 大幅度地 向低場 位移 (w232。nh224。 以黃酮為例，其 13CNMR信號如下所示： （二）黃酮類化合物取代 (qǔd224。 (d) ~(t) ~(d)~(s)(=CH) ~(s) (d) ~(s) ~(d)~(s) 異橙酮類 ~(d) 歸屬 C2（或 Cβ） 第九十 頁 ，共一百一十一 頁 。nh224。ng)的判斷四、 13CNMR（一）骨架類型 (l232。)位移較 8位 CH3質(zhì)子小 。（ 2）甲氧基質(zhì)子 OCH3 一般在 ～ (3H s) （ 3） 6及 8CCH3質(zhì)子 6及 8CCH3 ～ 其中 6位 CH3質(zhì)子的化學 (hu224。（五）取代 (qǔd224。 OR (R=苷元 )表現(xiàn) (biǎoxi224。 糖上的質(zhì)子 (zh236。（四） )鍵， J=11Hz H2 δ ,d H3 δ ,d第八十六 頁 ，共一百一十一 頁 。H2與 H3為反式雙直立(zh237。（ 2）二氫黃酮醇3OH苷化，供電子能力下降，兩個氫的 δ 值升高 (shēnɡ ɡāo)（向低場位移），可用于判斷二氫黃酮醇苷中糖的位置。1) 二氫黃酮 H3a, H3b， dd， H3a J = 17Hz（偕偶）， 5Hz（順偶）H3b J = 17Hz（偕偶）， 11Hz（反偶） 3. 二氫黃酮和二氫黃酮醇n)，故較一般芳香質(zhì)子低場。H3 （ s）第八十三 頁 ，共一百一十一 頁 。zhēng)是 區(qū)別各類型黃酮類化合物 的主要依據(jù))，則 H2’,6’分別為二重峰 （ J=2Hz）第八十二 頁 ，共一百一十一 頁 。)復雜多重峰（通常為兩組峰） ? 3． 3’, 4’,5’三氧取代黃酮類化合物若 R1=R2=R3=H，則 H2’,6’為單峰， ? 若上述條件不成立 (ch233。i)黃酮及 黃酮醇 H5’ ? d, J= H2’ ? d, J= H6’ ? dd, J=,第八十一 頁 ，共一百一十一 頁 。ng)，H6’ 也受 C環(huán)負屏蔽作用，H5’則僅 4’OR屏蔽作用故由低場到高場的順序為： H6’? H2’ ?H5’。H2’受 C環(huán)負屏蔽和 3’OR屏蔽作用 (zu242。2． 3’, 4’二氧取代 (qǔd224。 ? 橙酮類 (～ , d)；? 黃酮類 (～ , d)。 ? 二氫黃酮醇類 (～ , d)。H2‘, H6‘ ～ (d, J=7～ 9Hz) 與 C環(huán)有關(guān) (yǒuguān)，據(jù)此可判斷 C環(huán)氧化程度。d,?6’J=,H3’,)越高， H2’, 6’處于越低場的位置。i)黃酮類化合物 C環(huán)對 H2’, 6’的負屏蔽作用大于對 H3’, 5’；H3’, 5’受 4’OR的屏蔽作用 —— H2’, 6’較 H3’, 5’處于低場 ； C環(huán)氧化程度 (ch233。 B環(huán)質(zhì)子 (zh236。（二） 第七十七 頁 ，共一百一十一 頁 。2． 7OH黃酮H5較 H H8低場 ，是由于羰基 (tānɡ jī)的負屏蔽效應的影響。 1) 黃酮（醇）及異黃酮： H6(～ , d, J=)； H8(～ , d, J=) 7O糖苷 (t225。nɡ)峰H6較 H8在高場7OH成苷時，則 H6及 H8信號均向低場位移。H6及 H8 ~ （J=）二重 (232。（一） A環(huán)質(zhì)子 (zh236。)子 OH、 CH 其它質(zhì)子 OCH OCOCH3黃酮類化合物各質(zhì)子 (zh236。A 環(huán)質(zhì)子 B環(huán)質(zhì)子 C環(huán)質(zhì)子 糖上質(zhì)子 取代 (qǔd224。 n)下，五者皆與 Al3+絡(luò)合但酸性條件下，鄰二酚羥基和 5OH二氫黃酮醇不與 AlCl3絡(luò)合二者相減可檢測鄰二酚羥基。3）與 ALCL3形成絡(luò)合物的能力： 3OH黃酮醇 5OH黃酮 鄰二酚羥基 5OH二氫黃酮醇不在酸性條件 (ti225。nɡ)較強者，如 7,4’OH解離。ng)：1） +NaOMe（堿性強） , 所有 (suǒyǒu)酚 OH解離，紅移 另有有 3,4’OH或 3,3’,4’OH時，在 NaOMe作用下易氧化破壞，故峰有衰減。診斷試劑 帶 II 帶 I 說明 NaOAc/ H3BO3　 紅移 12－ 30nm B環(huán)有鄰二酚羥基 紅移 5－ 10nm 　 A環(huán)有 6,7OH或 7,8OH (5,6OH無 ) AlCl3及AlCl3/HClAlCl3/HCl圖＝ AlCl3圖 無鄰二酚羥基AlCl3/HCl圖 ≠AlCl3 圖 有鄰二酚羥基　 紫移 30－ 40nm B環(huán)有鄰二酚羥基 紫移 50－ 65nm A、 B環(huán)均可能有鄰酚二羥基 AlCl3/HCl圖＝ MeOH圖 無 3－及 5－ OHAlCl3/HCl圖 ≠MeOH 圖 可能有 3－及或 5－ OH　 紅移 35－ 55nm