【正文】 ，但 幅度很小鄰位碳原子 (β 碳 )及對位碳則向高場位移 (qǔd224。i)基的連接位置 —— 依取代 (qǔd224。i)基的位移效應(yīng)規(guī)律第九十三 頁 ，共一百一十一 頁 。A環(huán)上引入取代基時，位移 (w232。iy237。)效應(yīng)只影響到A環(huán)，而 B環(huán)上引入取代基時，位移 (w232。iy237。)效應(yīng)只影響到 B環(huán)。若是一個環(huán)上同時引入幾個取代基時，其位移 (w232。iy237。)效應(yīng)將具有某種程度的加和性。 第九十四 頁 ，共一百一十一 頁 。2．確定 5， 7二羥基 (qiǎngjī)取代黃酮圖式 C6(d)及 C8(d)信號在 δ90 ． 0～ 100． 0C6信號總是比 C8信號出現(xiàn)在較低的磁場 尤其在黃酮及黃酮醇中差別 (chābi233。)較大，約為 。 第九十五 頁 ，共一百一十一 頁 。 (qu232。d236。ng)黃酮類化合物 O苷中糖的連接位置（ 1）糖的苷化位移 酚性苷中， 糖上端基碳的苷化位移約為 +～ +。 （ 2）苷元的苷化位移 苷元糖苷化后： 與糖直接 (zh237。jiē)相連碳原子（ aC） 向高場位移， δ 降低 鄰位及對位碳原子則向低場位移， δ 增大， 且對位碳原子的位移幅度大而且恒定。第九十六 頁 ，共一百一十一 頁 。五、質(zhì)譜在黃酮類結(jié)構(gòu)測定 (c232。d236。ng)中的應(yīng)用黃酮類化合物主要有下列兩種基本裂解 (li232。 jiě)途徑：途徑 I（ RDA裂解）：裂解規(guī)律 (guīlǜ)1．分子離子峰為基峰 — 用于測定分子量。2．主要碎片離子峰為裂解途徑 I 產(chǎn)生的 A1和 B1 及裂解途徑 II產(chǎn)生的 B2120102第九十七 頁 ，共一百一十一 頁 。途徑 (tj236。ng)II 兩種途徑裂解得到的碎片 (su236。 pi224。n)離子 A B B2等，保留著 A環(huán)、 B環(huán)的基本骨架，且碎片 A1與相應(yīng)的 B1碎片的質(zhì)荷比之和等于分子離子的質(zhì)荷比 母核推斷， A、 B環(huán)取代 (qǔd224。i)情況確定 此外，還有分子離子 M+生成 [M1]+ (MH)及 [M28]+(MCO)；由 A1生成[M28]+(A1CO)及 B2生成 [B228]+(B2CO)等碎片離子。 第九十八 頁 ，共一百一十一 頁 。H黃酮類化合物基本 (jīběn)裂解第九十九 頁 ，共一百一十一 頁 。M+ （基峰）， M28（ M CO ）， 120（ A1+）， 102（ B1+） ， 92 （ A1+ CO ）A、 B環(huán)的取代圖式可分別通過測定 (c232。d236。ng)A1+.B1+.的 m/z的值進(jìn)行推斷1．黃酮類主要按途徑 (tj236。ng)－ Ⅰ 進(jìn)行裂解化合物 A1+. B1+.黃酮 120 1025， 7二羥基黃酮 152 1025， 7， 439。三羥基黃酮（芹菜素） 152 1185， 7二羥基， 439。甲氧基黃酮 （刺槐素） 152 132第一百 頁 ，共一百一十一 頁 。（ 2）黃酮醇類質(zhì)譜 主要按途徑－ Ⅱ 進(jìn)行 M+ （基峰）， 105（ B2+）， 77（ B2+ － CO） 上述兩種基本裂解途徑是相互競爭，相互制約 (zh236。yuē)的，且 B2+ ， B2 +－ CO的離子豐度與 A1+， B1+ 及 A1+ CO的豐度互成反比。第一百零一 頁 ，共一百一十一 頁 。結(jié)構(gòu) (ji233。g242。u)研究舉例?某化合物分子式為 C15H10O5， MgHCl反應(yīng)陽性，根據(jù) UV、 1HNMR數(shù)據(jù)寫出化合物結(jié)構(gòu)(ji233。g242。u)，并將 1HNMR數(shù)據(jù)歸屬。黃酮 C15H10O2黃酮醇 C15H9O3二氫黃酮 C15H12O2二氫黃酮醇 C15H11O3第一百零二 頁 ，共一百一十一 頁 。UVλmax(nm)?MeOH267,296,336?NaOMe275,324,376?帶 I紅移 376336=40,4’OH?NaOAc（未） 276,301,392?帶 II紅移 276267=9,7OH?AlCl3276,301,348,384?AlCl3/HCl276,302,350,381?AlCl3=AlCl3/HCl，結(jié)構(gòu) (ji233。g242。u)中無鄰二酚羥基 ?MeOH≠AlCl3/HCl，帶 I紅移 381336=45， 5OH?NaOAc/H3BO3268,338?與 MeOH基本相同，結(jié)構(gòu)中無鄰二酚羥基 第一百零三 頁 ，共一百一十一 頁 。1HNMR（四甲基硅醚衍生物， CCl4）?(1H,d,J=)?(1H,s)?(1H,d,J=)?(2H,d,J=)?(2H,d,J=)A環(huán)氫，間偶 (6H)黃酮 3HA環(huán)氫，間偶 (8H)B環(huán)氫，鄰偶 (3,5H)B環(huán)氫，鄰偶 (2,6H)第一百零四 頁 ，共一百一十一 頁 。例二?某化合物為黃色結(jié)晶， HClMg反應(yīng) (+)，ZrOCL2反應(yīng)黃色，加枸櫞酸黃色褪去 (t249。nq249。)。元素分析為 C16H12O6，測波譜數(shù)據(jù)如下，確定其結(jié)構(gòu)。黃酮 C15H10O2黃酮醇 C15H9O3二氫黃酮 C15H12O2二氫黃酮醇 C15H11O3第一百零五 頁 ，共一百一十一 頁 。UVλmax(nm)?MeOH252,267,344?NaOMe270,303(sh),386?帶 I紅移 386344=42nm,4’OH?NaOAc(未） 275,322,367?帶 II紅移 275252=23nm,7OH?AlCl3273,296,362,390?AlCl3/HCl276,295,355,387?AlCl3與 AlCl3/HCl基本相同，結(jié)構(gòu)中無鄰二酚羥基 (qiǎngjī)?MeOH≠AlCl3/HCl，帶 I紅移 387344=43， 5OH?NaOAc/H3BO3253(sh),268,348?與 MeOH相同，結(jié)構(gòu)中無鄰二酚羥基 第一百零六 頁 ，共一百一十一 頁 。1HNMR?(1H,dd,J=,)?(1H,J=)?(1H,s)?(3H,s)?(1H,d,J=)?(1H,d,J=)?(1H,d,J=)B環(huán)氫 (6’H)B環(huán)氫 (5’H)黃酮 3HOCH3B環(huán)氫 (2’H)A環(huán)上間位氫 (8H)A環(huán)上間位氫 (6H)第一百零七 頁 ，共一百一十一 頁 。已知下列四種化合物存在于松木心材 (xīnc225。i)的乙醚提取液中,并可分別由以下溶劑提取 ,試問各自應(yīng)在何部位提取物中出現(xiàn) ?為什么 ?第一百零八 頁 ，共一百一十一 頁 。酸性 (suānx236。nɡ)： CADBCA D B第一百零九 頁 ，共一百一十一 頁 。本 章 小 結(jié)1. 掌握黃酮 結(jié)構(gòu)類型 (l232。ix237。ng)。2. 掌握黃酮的溶解度等特性； 酸堿性 及其在提取分離中的應(yīng)用； 顯色反應(yīng) 及其在鑒別中的應(yīng)用。3. 掌握黃酮類化合物的分離方法（ PH梯度法、聚酰胺柱色譜法、凝膠色譜法 ）的原理及應(yīng)用。4. 掌握黃酮、黃酮醇、二氫黃酮、二氫黃酮醇、異黃酮和查耳酮的 UV光譜和 NMR譜特征；黃酮和黃酮醇 MS中的主要裂解方式5. 掌握 UV光譜和 NMR光譜 在測定黃酮類化合物結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用第一百一十 頁 ，共一百一十一 頁 。內(nèi)容 (n232。ir243。ng)總結(jié)第五章。 C環(huán) 是否成 環(huán) （ 1， 2位是否開 環(huán) ）。 (五 )與五 氯 化 銻 的反 應(yīng) 。可用于確定黃 酮 母核 類 型及確定某些位置 (w232。i zhi)是否含有 羥 基。橙 酮 ：常 顯現(xiàn) 3～ 4個吸收峰，但主要吸收峰一般位。但因 B環(huán) 不與吡喃 酮環(huán) 上的 羰 基共 軛 （或共 軛 很弱），故 帶Ⅰ 很弱。形成 絡(luò) 合物越 穩(wěn) 定， 紅 移越多。黃 酮 和黃 酮 醇 MS中的主要裂解方式。 5. 掌握 UV光 譜 和 NMR光 譜 在 測 定黃 酮類 化合物 結(jié) 構(gòu)中的 應(yīng) 用第一百一十一 頁 ，共一百一十一 頁 。