中藥化學(xué)第六章黃酮類化合物-資料下載頁(yè)
2025-01-12 23:39本頁(yè)面
【正文】 羥基取代 C6 較 C8 位于低場(chǎng)（ 90～ 100ppm） C6或 C8上的 － H被－ CH－ OH取代 或成苷， C6或 C8信號(hào) 將移向低場(chǎng) 糖苷化后，苷元上直接連接 C原子向高場(chǎng)位移 鄰對(duì)位 C原子向低場(chǎng)位移 糖苷化后糖上端基 C1信號(hào)低場(chǎng)移 +4～ +6ppm （二） 苷化位移：判定糖在苷元上的結(jié)合位置 ＋ [M] （ 1） 苷元是穩(wěn)定的，多數(shù)形成穩(wěn)定 且基峰 ＋ [M28] （ 2） 苷元出現(xiàn) ＋ A1 ＋ B1 ＋ B2 碎片峰 黃酮苷極性大，熱不穩(wěn)定， EI 測(cè)不到分子 離子峰，用 FDMS 六、 MS 的應(yīng)用 EIMS： FDMS： 黃酮苷元的 MS 裂解方式（兩種） ? 裂解方式 Ⅰ （ RDA開(kāi)裂 ） ＋ O O A B A ? 裂解方式 Ⅱ + O C B ＋ + O=C=CH B2 A C O O m/z 120 ＋ A1 ＋ HC C B m/z 102 + ＋ B1 ＋ O O ＋ 例如 ：有一化合物 A1碎片 : m/z 152 (152120=32) 說(shuō)明 A環(huán)上有 2個(gè)含 O取代 (2個(gè) OH ) B1碎片 : m/z 132 (132102=30) 說(shuō)明 B環(huán)上有 1個(gè)含 O取代 (1個(gè) OCH 3) ＋ B1 的碎片 離子 m/z 確定 B環(huán)的取代圖式， ,測(cè)定 B環(huán)碎片 A環(huán)取代圖式，測(cè)定 的 m/z 確定 ＋ A 1 MS：產(chǎn)生 A1 B1 B2 三種碎片 黃酮化合物譜學(xué)特征 一、黃酮類（ Flavones） UV： BandⅠ 304— 320 nm BandⅡ 240— 280 nm 1HNMR：特征質(zhì)子 H3 ， S ， ? 13CNMR： C2 ， S ， ?160— 165 C3 ， d ， ?104— C4 ， S ， ?180 MS：苷元的基峰為分子離子峰 二、黃酮醇類（ Flavonols） UV： BandⅠ 352— 385nm BandⅡ 240 — 280 nm 1HNMR：無(wú) H3 吸收峰 13CNMR： C2 ， S ， ?145— 150 （ C2高場(chǎng)位移 15ppm） C3 ， S ， ?136— 139（ C3由 d峰變成 S峰， 向低場(chǎng)位移 30ppm） C4 ， S ， ?175— 180 13CNMR： C2 ， d ， ?75— 80 C3 ， t ， ?— C4 ， s ， ?195— 198 （ 羰基 C向低場(chǎng)移 10ppm） 三、二氫黃酮類（ Flavanones） UV： BandⅡ 270 — 295 nm 強(qiáng)峰 1HNMR：特征質(zhì)子 H2 dd ?5— ； H3 ddd ? MS：有 A1 B1 碎片 四、異黃酮（ isoflavones） UV： BandⅡ 245— 270 nm 強(qiáng)峰 1HNMR：特征質(zhì)子 H2 S ?— 13CNMR： C2 ， d ， ?149— 156 C3 ， S ， ?122— 125 C4 ， S ， ?180— 182 某化合物淡黃色結(jié)晶 ， 分子量 284， 分子式 C16H12O5； MgHCl反應(yīng)紫紅色 ， ZrOCl2檸檬酸反應(yīng)黃色后消褪 。 波譜數(shù)據(jù)如下： UV λ max nm： MeOH： 269， 327； NaOMe： 270， 364； NaOAc： 276， 358； NaOAc/H3BO3： 269， 331； AlCl3： 277， 344， 382； AlCl3/HCl： 279， 338， 379 。 1HNMR（ DMSOd6） δ ppm： (3H, s )。 (1H,d, J= )。 (1H, s )。 (1H, d, J= )。 (2H, d, J= ) (2H, d, J= )。 EIMS： m/z（豐度）： 284（ 60）， 256（ 52）， 153（ 100）， 135（ 12）， 124（ 15）， 107（ 15）。 請(qǐng)綜合分析以上各種條件和數(shù)據(jù)，推斷出該化合物的可能結(jié)構(gòu)式 解析：化合物分子式 C16H12O5,可知不飽和度 Ω ＝ 11。 由化合物顏色、顯色反應(yīng)確定該化合物為黃酮類化合物。根據(jù)ZrOCl2檸檬酸反應(yīng)和分子式可知其為含有 5OH的黃酮類化合物。 在 UV MeOH光譜中帶 Ⅰ 為 327nm，表明：該化合物為黃酮類化合物。 ① 加 NaOMe后，帶 Ⅰ 紅移 37nm，示可能含有 4′含氧取代 ② 在 NaOAc譜中，帶 Ⅱ 紅移 7nm，表明有游離 7OH存在 。 ③ 比較 NaOAc譜和 NaOAc/H3BO3譜基本一致，示 A、 B環(huán)均無(wú) 鄰二酚羥基； ④ 加 AlCl3 / HCl譜與 MeOH譜比較，帶 Ⅰ 紅移 52nm，示有 5OH而無(wú) 3OH存在或同時(shí)存在； ⑤ 比較 AlCl3譜和 AlCl3/HCl譜，基本無(wú)變化，示無(wú)鄰二酚羥基，可初步判斷該化合物的結(jié)構(gòu)式為 OOO HOHOOO HOHO M e1HNMR: （ 3H,s） ,說(shuō)明有 OCH3存在； （ 1H,s） ， H3吸收峰； （ 1H,d,J=） ， H6吸收峰； （ 1H,d,J=）， H8吸收峰； （ 2H,d,J=） ， H3ˊ 、 5ˊ 吸收峰；（ 2H,d,J=） ， H2ˊ 、 6ˊ 吸收峰 。 sMS： 284是分子離子峰 ， 說(shuō)明在質(zhì)譜中脫去 CO 。 綜合以上判斷 ， 該化合物可能的結(jié)構(gòu)式為：
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