【正文】 kOOIIcc???? 00 *假定0*** 022?????????????OOOO ckckxcD ?????????????00****,0,0OOOOKcccxcxO時達到完全濃度極化時當******000 ,e x p1OOxOOOO DkcxcxDkcc ?? ???????????????????????????????kDxccOxOOk ?***00??????????????? ? 02/12/102/12/100,********OOOOOkOxOOdkcKknF DcknF DcnF DxcnF DIO??????????????????為極限動力電流在電極上還原所引起的0,0, *** ??? sOO ccxO 處未達到完全濃度極化時當? ? ? ?sOOOsOOkOk cckn F Dccn F DI****** 02/12/10 ???? ??的濃度極化必須考慮表面層中不成立當表面轉(zhuǎn)化速度較快時OI，I dOk ,??02222** ??????????????????????xcDxcD OOOO*OO DD ?若? ?**,02222OOOOcccxcxcxcc????????????總總總常數(shù)具有恒定值區(qū)域內(nèi)的可近似認為時尚未達到完全濃度極化當電極表面上因此通常反應(yīng)區(qū)的厚度OkkcO???,?????????? ??dOkOsO IIcc *0 1的液層中近似有則在破壞的轉(zhuǎn)化平衡未受到嚴重與區(qū)域外假定?????? xOOkk ,*sOO Kcc ?*)/1/(,*, ?? KII kdOdk ??則有則有行研究時當采用旋轉(zhuǎn)圓盤電極進 , 2/16/13/1 ?? ??? D2/16/16/1***, ,1 kKDKKII dOdk ??? ???dkdOdk III ,*,111 ?? pcpa II /2/1?電極過程存在前置轉(zhuǎn)化步驟的特性之一 均相表面轉(zhuǎn)化步驟（二）：平行隨后轉(zhuǎn)化步驟 平行轉(zhuǎn)化步驟 催化電流 RkOneXOXRRO?? ???? ?? ??k?平行轉(zhuǎn)化步驟 RneO XX ? ???穩(wěn)態(tài)時的凈反應(yīng)為R O ”“/ 中繼體為電極反應(yīng)的RO圖 H2O2對鐵離子還原電流的影響 在 Fe3＋ /Fe2+體系影響下 H2O2的催化還原反應(yīng)是均相平行轉(zhuǎn)化步驟的經(jīng)典例子 ， 其反應(yīng)式為 則的濃度極化則通過電流時不發(fā)生若 , ROOXX XXccc RO ??RO XOXR ?? ??? 在穩(wěn)態(tài)時有反方向都是假一級反應(yīng)的正 .\002222??????????????????????????RORRROOOckckxcDckckxcD????0,?????????????????????xcDxcDJJRORROORO則有的凈反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)橛捎诓话l(fā)生RO DD ?若0????????? xcxcxc RO 總000 RORO cccccc ?????? 總總 常數(shù)0)( 022??????????????總ckckkxcDOOO???? ? ????????????????????kkDxccOO ??/e x p10總OR ccc ?? 0總? ? ???????????kkDxccOR ??/e x p0總的濃度分布如圖所示表面層中而則若 總 ROccckk RO ,0, 000 ???? ??反應(yīng)區(qū)的有效厚度為kDkkDxcc OOxOc ??? ????????????? 00總?)( , dcI極限催化電流02/102/12/100, )( 總ckn FDckkn FD FDx FDIOOOcOOxOOdc??? ?????????????? ?)( cIO 的催化電流未達到完全濃度極化時電極表面上? ?sOOOc cckkn F DI ??? 02/12/1 )( ??為與轉(zhuǎn)速無關(guān)的恒定值在低轉(zhuǎn)速究催化電流時當采用旋轉(zhuǎn)圓盤電極研dccI , ?? ??的擴散極限電流增大趨近隨時或在轉(zhuǎn)速增大時OI dccc2/1,????? ??判斷存在平行轉(zhuǎn)化步驟的依據(jù) 均相隨后轉(zhuǎn)化步驟 RRO kne ? ??? ?? ? ?*k?則有另外的濃度變化通過電流時不發(fā)生量的假定初始溶液中含有大,0** RsR ccRR??? ?02/12/10***** RsRRxRRk ccknF DxF DI ????????????????當控制步驟發(fā)生在電化學(xué)步驟之前時會出現(xiàn)與電勢無關(guān)的極限電流，而控制步驟為電化學(xué)步驟或在反應(yīng)歷程中位于其后時則出現(xiàn)半對數(shù)關(guān)系 涉及表面吸附態(tài)的表面轉(zhuǎn)化步驟 只考慮具有電化學(xué)活性的表面吸附態(tài) 當前置轉(zhuǎn)化步驟涉及表面吸附態(tài)時 ROO nei ?? ??? ?? ?*0 吸前的濃度極化且不發(fā)生模型為符合在電極表面上的吸附行假定 吸 OLan g m u i rO ,*0000****11吸吸吸吸前前OOOO iiI????????????????電流趨近極限值不斷減少當電位變負時 吸 , *O?00*1吸前OdiI???****ln,。ln,1, 00吸吸吸吸常數(shù)有電流通過時常數(shù)無電流時當 平OOOOnFRTnFRT?????????????????????? IIInFRTddc ln?當隨后轉(zhuǎn)化步驟涉及表面吸附態(tài)時 RRO ine ? ???? ?? ? 0* 后吸流密度為相應(yīng)于凈脫附速度的電不發(fā)生濃度極化時當 ,R???????????? 0000****11吸吸吸吸后后RRRR iiI????時當 吸吸 1, 0 ** ??RR ???????????? 100**吸吸后RRiI??趨近極限值由脫附速度控制的電流當電位變負時 吸 ,1, * ?R?00000***1吸吸吸 后后RRR iiI?????????????? ???00 1lnln**后吸吸iInFRTnFRTRRc ???時當 后0iI ??InFRTinFRTc lnln 0 ??? 后?六、若干重要電極過程的反應(yīng)機理與電化學(xué)催化 氫析出反應(yīng) Ibac lg???Tafel公式 大多數(shù)金屬的純凈表面上， b在 100~140 mV 有時 b140 mV. (1)可能是在所涉及的電勢范圍內(nèi)電極表面狀態(tài)發(fā)生了變化 。 (2)氧化了的金屬表面 根據(jù) a值的大小可將常用的電極材料分為三類： （ 1）高超電勢金屬（ a： ~): Pb, Cd, Hg, Tl, Zn, Ga, Bi, Sn等 （ 2）中超電勢金屬（ a： ~): Fe, Co, Ni, Cu, W, Au等 （ 3）低超電勢金屬（ a： ~): Pt, Pd, Ru等鉑族金屬 氫析出反應(yīng)的可能機理 MHeOHH ? ???? )( 2或2HMHMH ? ???MHeOHH ? ???? )( 2或電化學(xué)步驟 復(fù)合脫附步驟 電化學(xué)脫附步驟 Volmer反應(yīng) Tafel反應(yīng) Heyrovsky反應(yīng) 氫析出反應(yīng)歷程中可能出現(xiàn)的表面步驟 氫析出過程的四種可能反應(yīng)機理 電化學(xué)步驟（快） +復(fù)合脫附（慢） 電化學(xué)步驟（慢） +復(fù)合脫附（快） 電化學(xué)步驟（快） +電化學(xué)脫附（慢） 電化學(xué)步驟（慢） +電化學(xué)脫附（快） 復(fù)合機理 電化學(xué)脫附機理 緩慢放電機理 汞電極上的氫析出反應(yīng)機理 保持溶液中的離子強度不變 氫析出反應(yīng)的控制步驟中氫離子的反應(yīng)級數(shù)： ?????? ???????????????????????????????????????????????? lglglglg,IcpHHHO pHIpHIcIZ ????由 Tafel公式知 1 1 1lg ????????????pHI?由圖可知 )()( 堿性溶液或酸性溶液 ?????????? ??IcpH?從而可求得相應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)為 1（酸性溶液）或 0（堿性溶液） 表面活性劑對汞電極上的析氫超電勢的影響 鹵素離子和季胺類有機陽離子對汞電極上的析氫超電勢的影響 氫析出反應(yīng)的電化學(xué)催化 改變復(fù)雜反應(yīng)活化能與反應(yīng)速度的主要途徑： 適當調(diào)節(jié)中間態(tài)粒子的能級 “火山效應(yīng)” (volcano plots)當中間態(tài)粒子具有適中的能量（適中的吸附鍵強度和覆蓋度）時，往往具有最高的反應(yīng)速度 “協(xié)同效應(yīng)” (synergetic effect)當電極由一種以上組分構(gòu)成時，電極上的氫析出超電勢低于任一單獨組分表面上的超電勢 氧還原反應(yīng) 氧還原反應(yīng)的“直接四電子”與“二電子”途徑 O2 , b O2 , * O2 , a O2 , a H O2 , ad i f k 2 Ok 2 Ok2k 1k 2Os aO2 s aH O2 s aOs aO Hk1 3 k 4k5k 5k6k2 4k2 5 k 2 5H O2 , *H O2 , bd i fk2 1k2 2 k2 3k3k1 3k1 1k1 0k1 0k1 2堿性介質(zhì)中氧還原反應(yīng)的總歷程 七、多孔電極 多孔電極優(yōu)點 ——具有比平板電極大得多的反應(yīng)表面， 有利于電化學(xué)反應(yīng)的進行 多孔電極分類 ——（ 1）電極內(nèi)部孔隙全部被電解液充滿； （ 2）只有部分內(nèi)孔被電解液充滿； （ 3）電解液不能進入內(nèi)孔； 多孔電極存在問題 ——電極的全部內(nèi)表面不能同等有效地發(fā)揮作用， 其后果是部分地抵消了多孔電極比表面大的優(yōu)點； 多孔體的基本結(jié)構(gòu)和傳輸參數(shù) 體積比表面 ——單位體積多孔體所具有的表面積， S/(m2 g1) 表觀面積比表面 ——與每單位表觀電極面積相應(yīng)的實際表面積， S’/(m2 g1) 比表面測量方法