【正文】 2139。 由于只在溶液很稀和 q較小時(shí) C分散 才有較小的數(shù)值，在大多數(shù)情況下， C分散 對(duì)整個(gè)微分電容曲線的影響并不大。 缺點(diǎn)： 由于完全忽略了溶劑化離子的尺寸及緊密層的存在，當(dāng)溶液濃度較高或表面電荷密度值較大時(shí)，按分散層模型計(jì)算得出的電容值遠(yuǎn)大于實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)值 1924年 Stern綜合了上述兩種模型中的合理部分，建立了 GouyChapmanStern模型（ GCS模型） GCS模型雖承認(rèn)緊密雙層的存在與作用，但并未認(rèn)真分析緊密雙層的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，故常被稱(chēng)為 GCS分散層模型 GCS模型主要處理分散層中剩余電荷的分布與電勢(shì)分布，其基本出發(fā)點(diǎn)有二： Boltzmann分布公式 只考慮靜電場(chǎng)的作用時(shí)，對(duì)于 11型電解質(zhì)溶液 ????????????? ?? ?? RT FccRT Fcc ?? e x p,e x p 00c+,c分別表示溶液中電勢(shì)為 ?處的正離子和負(fù)離子濃度； c0為遠(yuǎn)離電極表面 (?=0)處的正、負(fù)離子濃度，也就是電解質(zhì)溶液的整體濃度 Poisson公式 ???? 422???????? xEx?為體電荷密度； E為電場(chǎng)強(qiáng)度； ?為介質(zhì)的介電常數(shù) 若不存在能在電極表面上特性吸附的離子，即在 x=0到 x=d的內(nèi)層空間中不存在剩余電荷 ?????????????????????????????RTFR T cRTFRTFR T cq2s i n h22e x p2e x p210110???????對(duì)于 zz型電解質(zhì) ?????????RTFzR Tcq2s in h2 10 ?????????????RTFzR TcRTFzddqC2c o s h2101????分散分散層電容 在 25?C并采用實(shí)用單位時(shí)，上式可表示為 ? ?1032 o s )( ?? zczcmFC ??? ?分散當(dāng) ?1=0時(shí)， cosh(0)=1， 此時(shí) C分散 具有最小值。 ? International Journal of Hydrogen Energy《 國(guó)際氫能雜志 》 ， 英國(guó) ? Journal of Applied Electrochemistry 《 應(yīng)用電化學(xué)雜志 》 ， 英國(guó) ? Electrochemical and SolidState Letters 《 電化學(xué)和固態(tài)快報(bào) 》 ， 美國(guó) ? Journal of The Electrochemical Society 《 電化學(xué)協(xié)會(huì)雜志 》 ， 美國(guó) ? Journal of Solid State Electrochemistry 《 固態(tài)電化學(xué)雜志 》 ， 德國(guó) ? Journal of Power Sources《 電源雜志 》 瑞士 。主要有以下三方面： （ 1）弄清整個(gè)電極反應(yīng)的歷程 （ 2）找出決定整個(gè)電極反應(yīng)速度的控制步驟（混合區(qū)？） （ 3）測(cè)定控制步驟的動(dòng)力學(xué)參數(shù)及其他步驟的熱力學(xué)平衡常數(shù) 二、 “ 電極 /溶液 ” 界面的基本性質(zhì) 研究 “ 電極 /溶液 ” 界面性質(zhì)的意義 不同電極表面電化學(xué)活性存在差異： （ 1）電極材料的化學(xué)性質(zhì)和表面狀況對(duì)電極反應(yīng)活化能有很大影響（化學(xué)因素）； （ 2） “ 電極 /溶液 ” 界面上的電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)電化學(xué)反應(yīng)活化能有很大影響（電場(chǎng)因素）。 未考慮剩余電荷的 “ 粒子性 ” 。如 Pb,Cd,Bi,Tl,Zn等電極具有與 Hg電極相似的微分電容曲線 負(fù)電荷密度較大時(shí)， Cd趨近于18~20?F?cm2,與Hg電極基本相同 吸附氫脫除 雙電層正充電 含氧粒子吸附 含氧粒子脫附 雙電層負(fù)充電 氫吸附 零電荷電勢(shì) ?0的測(cè)定 液態(tài)金屬可通過(guò)電毛細(xì)曲線法測(cè)得，精度達(dá) 1mV左右 固體金屬可通過(guò)測(cè)量一些與界面張力有關(guān)的參數(shù)來(lái)計(jì)算，精度及重現(xiàn)性均較低 目前最精確的測(cè)定 ?0方法是利用稀溶液中的微分電容曲線 用稀溶液中的微分電容曲線 測(cè)定 ?0時(shí)還需考慮電化學(xué)反應(yīng)或有機(jī)分子吸附過(guò)程的影響 不同晶面上具有不同的 ?0值 Au和 Ag電極表現(xiàn)得最明顯 ?? )()( ii CdCd ?多晶多晶電極的微分電容 研究零電荷電勢(shì)的意義 0,0 ??? sqq??不存在由于表面剩余電荷而引起的相間電勢(shì)，但任一相中離子的特性吸附、偶極分子的定向排列、金屬相表面層中的原子極化等 0??點(diǎn)看作相間電勢(shì)的絕對(duì)零即不能將電極00?? ，s ??均處于零電荷電勢(shì)的兩塊金屬之間仍然存在電勢(shì)差 “ 電極 /溶液 ” 界面的許多性質(zhì)由相對(duì)于 ?0的電極電勢(shì)數(shù)值所決定 如：表面剩余電荷的符號(hào)與數(shù)量、雙電層的電勢(shì)分布情況、參加反應(yīng)與不參加反應(yīng)各種無(wú)機(jī)離子和有機(jī)粒子在界面上的吸附行為、電極表面上氣泡附著情況和電極被溶液潤(rùn)濕的情況等 相對(duì)電極電勢(shì)是驅(qū)動(dòng)電極反應(yīng)的基本因素，而 “ 電極 /溶液 ” 界面性質(zhì)對(duì)反應(yīng)速度有很大的影響 研究電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)時(shí)考慮 （ 1）相對(duì)于某一參比電極的電極電勢(shì) （ 2）相對(duì)于零電荷電勢(shì)的電極電勢(shì) 有機(jī)分子在“電極 /溶液”界面上的吸附 在 “ 電極 /溶液 ” 界面上，除由表面剩余電荷引起的離子靜電吸附外，還常出現(xiàn)各種表面活性粒子的富集 (吸附 )現(xiàn)象 吸附現(xiàn)象對(duì)電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響 “ 局外 ” 的表面活性粒子吸附后改變電極表面狀態(tài)及界面層中電勢(shì)分布，從而影響反應(yīng)粒子的表面濃度及界面反應(yīng)活化能 若反應(yīng)粒子或反應(yīng)產(chǎn)物（包括中間粒子）能在電極表面上吸附，則對(duì)電極過(guò)程各步驟的動(dòng)力學(xué)參數(shù)有直接影響 零電荷電勢(shì) ? ???? ii dqdd ???ijj ciii cRT???????????????????????????, ln10 ??????由于活性物質(zhì)在毛細(xì)管內(nèi)壁上的吸附，使管內(nèi)汞彎月面的運(yùn)動(dòng)受到阻滯，以致毛細(xì)管靜電計(jì)法的靈敏度和重現(xiàn)性不好 應(yīng)用更廣泛的是微分電容法 01 )1( ?? ??? ?? ?? qqq假定 1 電極表面上被活性分子覆蓋的部分與未覆蓋部分彼此無(wú)關(guān) 假定 2 覆蓋表面和未覆蓋表面上緊密雙電層中的電勢(shì)降相同 ???????????????????ddqqCCddqqddqddqddqCd)()1()()1(10011001???????????????????????????????????100,0?????????????CCCdCdd微分電容曲線最低點(diǎn)附近 ACAB /?? ?為測(cè)定固體電極表面上有機(jī)分子的表面吸附量而采用過(guò)的方法還有： ?濃度變化法 電化學(xué)氧化還原法 ?標(biāo)記原子法 ?電化學(xué)石英晶微天平 (EQCM)法 ?光譜法 “ 電極 /溶液 ” 界面上的吸附自由能 根據(jù)熱力學(xué)原理，引起溶液中某活性粒子在界面層中吸附的基本原因是 吸附過(guò)程伴隨著體系自由能的降低 吸 附 自 由 能憎 水 項(xiàng)電 極 表 面 與 活 性 粒 子 間 的 相 互 作 用吸 附 層 中 活 性 粒 子 之 間 的 相 互 作 用置 換 電 極 表 面 上 的 水 分 子“ 電極 /溶液 ” 界面上有機(jī)分子的吸附等溫線 電極電勢(shì)對(duì)界面吸附的影響 電極材料的影響 三、 “ 電極 /溶液 ” 界面附近液相中的傳質(zhì)過(guò)程 研究液相傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)的目的 尋求控制這一步驟進(jìn)行速度的方法，特別是消除或減少由于這一步驟進(jìn)行緩慢而帶來(lái)的各種限制作用 利用由液相傳質(zhì)速度所控制的電極過(guò)程來(lái)測(cè)定擴(kuò)散系數(shù)和組分濃度等 基本概念 液相中的傳質(zhì)過(guò)程可以由三種不同的原因引起： 1 對(duì)流 物質(zhì)的粒子隨著流動(dòng)的液體而移動(dòng) 濃度差或溫度差引起的密度差或強(qiáng)制攪拌 擴(kuò)散 2 溶液中某一組分存在濃度梯度時(shí)，該組分自高濃度處向低濃度處轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象 ???????? dxdcDJ iii,擴(kuò)Fick第一定律 ixi cvJ ?,對(duì)3 電遷移 電解質(zhì)溶液中的帶電粒子（離子）在電場(chǎng)作用下沿著一定的方向移動(dòng) ioixi cuEJ ??,遷三種傳質(zhì)方式共同作用時(shí) ioiiiiiiii cuEg r a d cDcvJJJJ?? ??????, 遷擴(kuò)對(duì)dxx1 2Fick第二定律 一維擴(kuò)散過(guò)程 xxii xcDJ??????? ????1?????? ?????? ??????????? ?????????? ???????dxxcxxcDxcDJ ixxiidxxxii221 JJ ? 時(shí)，兩截面間 I粒子濃度隨時(shí)間的變化速率為 ?????????????????????2221xcDdxJJtc iii擴(kuò)Fick第二定律 對(duì)于三維情況，則有 iiiiiii cDzcycxcDtc 2222222???????????????????????????擴(kuò)穩(wěn)態(tài)過(guò)程和非穩(wěn)態(tài)過(guò)程 濃度極化現(xiàn)象 電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，液相中的反應(yīng)粒子不斷被消耗而生成產(chǎn)物，破壞了液相中的濃度平衡狀態(tài)而引起的 非穩(wěn)態(tài)階段或暫態(tài)階段 穩(wěn)態(tài)階段 0???tci0???tci理想情況下的穩(wěn)態(tài)過(guò)程 lcclccdxdc siixilxii ???? ?? 0)0()(lccDJ siiii??? 0,擴(kuò)相應(yīng)的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流密度 lccDvnFJvnFI siiiiii???? 0, )( 擴(kuò)0?sic （完全濃差極化）時(shí)， I趨近于最大值（極限擴(kuò)散電流密度） lcDvnFI iiid0?實(shí)際情況下的穩(wěn)態(tài)過(guò)程 液相中只有擴(kuò)散過(guò)程時(shí)，不可能達(dá)到穩(wěn)態(tài)； 對(duì)流作用 是大多數(shù)情況下出現(xiàn)穩(wěn)態(tài)液相傳質(zhì)過(guò)程的必要前提 ???? /, 0 ??? xyuv y定義 表面層厚度為 vy= x值 0 uy?? ?表而擴(kuò)散層厚度可用下式表示 2/102/16/13/1 ?? uyD ii ??00)/( ???xisiii dxdccc?isiiiiccDvnFI??? 0iiiidcDvnFI?0?)( 02/16/12/103/2 siiiiccyuDvnFI ?? ???02/16/12/103/2iiid cyuDvnFI ??? ?旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極 2/16/13/ ?? ??? ii D)( 06/12/13/2 siiiiccDvnFI ?? ???06/12/13/iiid cDvnFI ?? ??液相傳質(zhì)控制時(shí)的穩(wěn)態(tài)極化曲線 RneO ?????????? ??disi IIcc 10sRsOaanFRT ln0 ??平??反應(yīng)產(chǎn)物生成獨(dú)立相 ????????????????????????????????ddOOsOOsOIInFRTIIcfnFRTcfnFRTanFRT1ln1lnlnln0000平平平平??????????????????????? ?????IIInFRTIInFRTdddln1ln??? 平擴(kuò)散產(chǎn)物的活度為恒定值 反應(yīng)產(chǎn)物可溶 1?sRaRRsRRccDnFI?0??RRRsR nF DIcc ??? 000 ?Rc若RRsR n F DIc ??OdOsO nF DIIc )( ?? ????????????? 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