【文章內(nèi)容簡介】 nFJvnFI siiiiii???? 0, )( 擴(kuò)0?sic （完全濃差極化）時， I趨近于最大值（極限擴(kuò)散電流密度） lcDvnFI iiid0?實際情況下的穩(wěn)態(tài)過程 液相中只有擴(kuò)散過程時，不可能達(dá)到穩(wěn)態(tài)； 對流作用 是大多數(shù)情況下出現(xiàn)穩(wěn)態(tài)液相傳質(zhì)過程的必要前提 ???? /, 0 ??? xyuv y定義 表面層厚度為 vy= x值 0 uy?? ?表而擴(kuò)散層厚度可用下式表示 2/102/16/13/1 ?? uyD ii ??00)/( ???xisiii dxdccc?isiiiiccDvnFI??? 0iiiidcDvnFI?0?)( 02/16/12/103/2 siiiiccyuDvnFI ?? ???02/16/12/103/2iiid cyuDvnFI ??? ?旋轉(zhuǎn)圓盤電極 2/16/13/ ?? ??? ii D)( 06/12/13/2 siiiiccDvnFI ?? ???06/12/13/iiid cDvnFI ?? ??液相傳質(zhì)控制時的穩(wěn)態(tài)極化曲線 RneO ?????????? ??disi IIcc 10sRsOaanFRT ln0 ??平??反應(yīng)產(chǎn)物生成獨立相 ????????????????????????????????ddOOsOOsOIInFRTIIcfnFRTcfnFRTanFRT1ln1lnlnln0000平平平平??????????????????????? ?????IIInFRTIInFRTdddln1ln??? 平擴(kuò)散產(chǎn)物的活度為恒定值 反應(yīng)產(chǎn)物可溶 1?sRaRRsRRccDnFI?0??RRRsR nF DIcc ??? 000 ?Rc若RRsR n F DIc ??OdOsO nF DIIc )( ?? ????????????? IIInFRTDDffnFRTdRORORO lnln0????平時當(dāng) dII 21?RORORODDffnFRT???? ln02/1 ?? 平半波電勢 ????????????? IIInFRTdln2/1??產(chǎn)物可溶 靜止液體中平面電極上的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程 瞬間擴(kuò)散電流 txiii xcDnFtI,0)(??????? ??? ?假設(shè)： 00 ),(。)0,(。 iiiii ctccxcD ???? 常數(shù)半無限擴(kuò)散條件 反應(yīng)粒子表面濃度為定值時的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程 濃度階躍法（電勢階躍法） 常數(shù)?? sii ctc ),0(0),0(, ?tc i極化電勢足夠大時tD i?? ?任一瞬間擴(kuò)散層的有效厚度 任一瞬間的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流 tDcvnFtI iii ?0)( ?Cottrell公式 “ 恒電流 ” 極化時的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程 電流階躍法 常數(shù)???????????? iixin F DIvxc 00iiii DtnFIvctc?00 2),0( ??0),0(,2002/1 ?? tcDIvn F ctiiii 時?20202224 iiii cIvDFn ?? ?過渡時間 RneO ??若 R不溶 2/12/12/1ln)(OO tnFRTt??? ??? 常數(shù)若 R可溶 0, 0 ?? ROR cDD假設(shè)： 2/12/12/1ln)(OO tnFRTt??? ??? 常數(shù)雙電層充放電對暫態(tài)電極過程的影響 四、電化學(xué)步驟的動力學(xué) 電化學(xué)步驟處于（準(zhǔn)）平衡狀態(tài)時（如電極過程受擴(kuò)散步驟控制時） 電極電勢對電極反應(yīng)速度的影響方式 通過 “ 熱力學(xué) ” 方式來影響電極反應(yīng)速度 電化學(xué)步驟為控制步驟時 通過 “ 動力學(xué) ” 方式來影響電極反應(yīng)速度 電極電勢對電化學(xué)步驟活化能的影響 AgeAg ? ??? ??Ag自晶格中逸出勢能變化 Ag+自水溶液中逸出勢能變化 陽極反應(yīng)活化能 陰極反應(yīng)活化能 ??????????FWWFWW239。2139。1電極電勢改變后陽極和陰極反應(yīng)活化能 1?? ??惰性電極上的電化學(xué)反應(yīng) ??? ? ??? 23 FeeFe電極電勢對電極反應(yīng)速度的影響 RneO ? ??? ?OcOccRaRaacKRTWckvcKRTWckv00200010e x pe x p?????????????????????????????? ??RTWkK 00 e x p 時的反應(yīng)速度常數(shù)0??以電流密度表示反應(yīng)速度 OcccRaaa FKn Fvi FKn Fvi000000????陰極電流密度反向絕對反應(yīng)速度的陽相應(yīng)于正時 、,0??陰極電流密度反向絕對反應(yīng)速度的陽相應(yīng)于正時 、,?? ????????????????? ?????????????????? ???????????RTnFF KRTnFWF kiRTnFF KRTnFWF kiOcOccRaRaae x pe x pe x pe x p002001???????????????????RTnFiiRTnFiiccaaex pex p00aa inFRTinFRT 0??? ???cc inFRTinFRT 0??? ??電化學(xué)步驟的基本動力學(xué)參數(shù) 陽極超電勢 ? ? aaa inFRTinFRT 0????? ????? 平陰極超電勢 ? ? ccc inFRTinFRT 0????? ????? 平交換電流密度 i0 00 iinFRTinFRTinFRT aaa ???? ????00 iinFRTinFRTinFRT ccc ???? ????電極反應(yīng)的基本動力學(xué)參數(shù) 傳遞系數(shù)（ ?和 ?） 主要取決于電極反應(yīng)的類型 而與反應(yīng)粒子濃度關(guān)系不大 交換電流密度 與反應(yīng)體系中各種組分的濃度有關(guān) OcOccRaRaaF KRTnFF KiF KRTnFF Ki?????????????????0000e x pe x p平平????時平0?? ?acROiicc??則有時若 ,KKK ca ??電極反應(yīng)速度常數(shù) ?????????????????)(e x p)(e x p00平平??????RTnFnF K ciRTnFnF K ciOcRa任一電勢 ?時有 ， 電極反應(yīng)速度常數(shù) 當(dāng)電極電勢為反應(yīng)體系的標(biāo)準(zhǔn)平衡電勢 及反應(yīng)粒子為單位濃度時，電極反應(yīng)的進(jìn)行速度，單位為 cm/s 00 lnii，iccnFRTcaRO?????時平平???????ROROO F K ccF K ci )1(0 ?? ??????????平衡電勢與電極電勢的“電化學(xué)極化” 平衡電勢 acROROackknFRTnFWWccnFRTccnFRTkknFRTnFWWlglglglg0201000201?????????平平平???電極電勢的電化學(xué)極化 acaciiIii???凈電流密度為要條件是發(fā)生凈電極反應(yīng)的必當(dāng)電極上有凈電流通過時，破壞了電極上的平衡狀態(tài)，并使電極電勢或多或少地偏離平衡數(shù)值 ?????? ?????? ????????? cc RTnFRTnFiI ???? e x pe x p0凈陽極電流密度 ?????? ?????? ?????????? aa RTnFRTnFiI ???? e x pe x p0凈陰極電流密度 決定 “ 電化學(xué)極化 ” 數(shù)值的 主要因素 是 凈電流 與 交換電流 的相對大小 1 0iI ??ac ii ?? ,平??電極反應(yīng)處于 “ 準(zhǔn)可逆 ” 狀態(tài) 時和當(dāng) nFRTnFRTc ??? ??cccc RTnFiRTnFRTnFiRTnFRTnFiI ???????? 000 e x pe x p ??????? ???????? ?????? ?????????*1R很大0i電極電勢改變很小通過大凈電流密度時”“”“難極化電極或極化容量大電極??0i理想不極化電極理想可逆電極或2 0iI ??Ii0時出現(xiàn)的超電勢 (設(shè) i0=105 A/cm2， I= A/cm2) mVniiiiaccaac1 0 0)(,??????? 或相當(dāng)于或I僅由 ia和 ic中較大的一項決定 電極反應(yīng)“完全不可逆” InFRTinFRTRTnFiRTnFRTnFiIcccclglge x pe x pe x p000????????????????????????????????????????或?qū)τ陉帢O電流 Tafel公式 很小0i電極電勢改變很大時通過很小的凈電流密度”“”“”“可逆性小或電極反應(yīng)易極化電極或極化容量小電極00 ?i理想極化電極”“,100~25,1,部分可逆表明該電極反應(yīng)為時相當(dāng)于但另一項不能忽略中的一項占主導(dǎo)地位mVnii cc??在科研和生產(chǎn)中凈電流密度一般在 106~1 A/cm2范圍內(nèi) 若 i0=10~100 A/cm2， 電化學(xué)步驟處于“準(zhǔn)平衡狀態(tài)” 若 i0=108 A/cm2， 極化曲線幾乎都是半對數(shù)型的 i0的數(shù)值 電極體系 的動力學(xué)性質(zhì) 00?i 小0i 大0i ??0i 電極的極化性能 電極反應(yīng)的“可逆程度” 理想極化電極 完全“不可逆” 易極化電極 “可逆程度”小 難極化電極 “可逆程度”大 理想不極化電極 完全“可逆” I~ ? 關(guān)系 電極電勢可隨意改變 一般為半對數(shù)關(guān)系 一般為直線關(guān)系 電極電勢不能 因通過外電流而改變 根據(jù) i0數(shù)值對電極體系分類 根據(jù)極化曲線測定電極反應(yīng)動力學(xué)參數(shù) 測定穩(wěn)態(tài)極化曲線 利用交流或短暫電脈沖 測定電極反應(yīng) 動力學(xué)參數(shù)的基本方法 “ 經(jīng)典