【正文】 ??????? xcxcxc RO 總000 RORO cccccc ?????? 總總 常數(shù)0)( 022??????????????總ckckkxcDOOO???? ? ????????????????????kkDxccOO ??/e x p10總OR ccc ?? 0總? ? ???????????kkDxccOR ??/e x p0總的濃度分布如圖所示表面層中而則若 總 ROccckk RO ,0, 000 ???? ??反應(yīng)區(qū)的有效厚度為kDkkDxcc OOxOc ??? ????????????? 00總?)( , dcI極限催化電流02/102/12/100, )( 總ckn FDckkn FD FDx FDIOOOcOOxOOdc??? ?????????????? ?)( cIO 的催化電流未達(dá)到完全濃度極化時電極表面上? ?sOOOc cckkn F DI ??? 02/12/1 )( ??為與轉(zhuǎn)速無關(guān)的恒定值在低轉(zhuǎn)速究催化電流時當(dāng)采用旋轉(zhuǎn)圓盤電極研dccI , ?? ??的擴(kuò)散極限電流增大趨近隨時或在轉(zhuǎn)速增大時OI dccc2/1,????? ??判斷存在平行轉(zhuǎn)化步驟的依據(jù) 均相隨后轉(zhuǎn)化步驟 RRO kne ? ??? ?? ? ?*k?則有另外的濃度變化通過電流時不發(fā)生量的假定初始溶液中含有大,0** RsR ccRR??? ?02/12/10***** RsRRxRRk ccknF DxF DI ????????????????當(dāng)控制步驟發(fā)生在電化學(xué)步驟之前時會出現(xiàn)與電勢無關(guān)的極限電流，而控制步驟為電化學(xué)步驟或在反應(yīng)歷程中位于其后時則出現(xiàn)半對數(shù)關(guān)系 涉及表面吸附態(tài)的表面轉(zhuǎn)化步驟 只考慮具有電化學(xué)活性的表面吸附態(tài) 當(dāng)前置轉(zhuǎn)化步驟涉及表面吸附態(tài)時 ROO nei ?? ??? ?? ?*0 吸前的濃度極化且不發(fā)生模型為符合在電極表面上的吸附行假定 吸 OLan g m u i rO ,*0000****11吸吸吸吸前前OOOO iiI????????????????電流趨近極限值不斷減少當(dāng)電位變負(fù)時 吸 , *O?00*1吸前OdiI???****ln,。)0,(。 電極上 q為較大負(fù)值時， Cd幾乎為常數(shù)而與陽離子種類和水化陽離子的大小無關(guān) 為什么？ 在 |q|10?C?cm2時，C緊 只由 q決定而與NaF的濃度基本無關(guān) Bockris等提出電極表面上存在定向吸附的水分子偶極層 在強電場中假設(shè)第一層水分子偶極定向排列導(dǎo)致介電飽和，使介電常數(shù)降到 ~6，而正離子周圍水化球的介電常數(shù) ~40，因此界面電容值主要由第一層水分子決定而與溶液中正離子的種類無關(guān) 1?? ?? qC 緊假定在較寬的電勢范圍內(nèi) C緊 具有基本恒定的數(shù)值，則有 據(jù)此可得， ???????????? ??????????????????RTFRTFR T cC 2e x p2e x p21 112/101??????緊若在電極表面荷負(fù)電時取 C緊 =18?F?cm2,由上式求得的結(jié)果如左所示。 若溶液的濃度不超過 102mol/L， ?1不超過 ， 則按 GCS模型估算 ?1時誤差不超過 3%；但在許多常用的條件下， ?1的計算誤差也可高達(dá) 30%~40% 不存在離子特性吸附時的內(nèi)層模型 由于界面層的兩個組成部分的實驗參數(shù)都是難以單獨測量。 GCS模型的缺點 由于只處理了界面的一部分（分散層）而不是 全部界面區(qū)域，因此難以用實驗進(jìn)行驗證。 本節(jié)主要討論 “ 電極 /溶液 ” 界面的電性質(zhì)，即電極和溶液兩相間的電勢差和界面層中的電勢分布情況 相間電勢和電極電勢 (b)(a)∞W1W2 ? ?W2W1∞將試驗電荷自無窮遠(yuǎn)處移至實物內(nèi)部時所作的功 ?01 zeW ? （ 為外部電勢） ??? ????021zeWW（ 為內(nèi)部電勢，為表面電勢） 電化學(xué)勢 )(021 ????? ?????? zeWW104~105cm ?? ?相間電勢差： 外部電勢差 內(nèi)部電勢差 電化學(xué)勢差 ???? ??? ??????? ??? ??????? ??? iii ???（ Volta電勢） （ Galvani電勢） ?兩孤立相（不發(fā)生相間粒子轉(zhuǎn)移）間電勢只與其 荷電狀態(tài)及所在位置的電勢有關(guān) ?存在相間粒子轉(zhuǎn)移的情況 當(dāng)相間達(dá)到平衡后，對所有能在兩相（ ?、 ?相） 間轉(zhuǎn)移的粒子均有 ?, ???? ???? jji i ??對于電子則有 ?????? ?????? 00, eeeee e ???? ???? 即從而可得 0/)( eee ?????? ????? ?? ?????0/)( eWW ee ?????? ??? ?? ???????用測量儀表測得的引出端之間的電勢差 =各個串聯(lián)界面上內(nèi)部電勢差的代數(shù)和 =各個串聯(lián)界面上外部電勢差的代數(shù)和 電極電勢 (a)電化學(xué)電池； (b)電池電動勢的等效電路； (c)測量相對電極電勢時的等效電路 圖中 I、 II為電極， S為溶液， R為參比電極 IIIIISSIIIIIISSIV ?????? ????????????電極電勢相對電極電勢 IRRSSIIRI ???? ??????相對電極IIRRSSIIIIRII ???? ??????相對電極IIIIIIIISSIIIRSIIIRSIIIRRSSIIIRRSSIIIRIRV????????????????????????????))()(???????????????相對相對因此，組成電化學(xué)電池的兩個半電池的相對電極電勢之差等于電池的電動勢 通常采用標(biāo)準(zhǔn)氫電極 （ SHE） 作為相對電極電勢標(biāo)的零點 理想極化電極 研究 “ 電極 /溶液 ” 界面結(jié)構(gòu)的基本方法 通過實驗測定一些可測的界面參數(shù)（如界面張力、界面剩余電荷密度、界面吸附量、界面電容等），并根據(jù)一定的界面結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行推算，進(jìn)行驗證。 發(fā)展歷史 20世紀(jì) 40年代形成 蘇聯(lián)弗魯姆金學(xué)派 （雙電層結(jié)構(gòu)和各類吸附現(xiàn)象對反應(yīng)速度的影響） 50年代快速發(fā)展（成熟期） （主要歸因于電化學(xué)實驗技術(shù)的發(fā)展，尤其是快速 暫態(tài)方法的建立） 電池反應(yīng)與電極過程 0陰極極化曲線陽極極化曲線V端?a,平?c,平?0i(b)原電池極化曲線(a)電解池極化曲線iV槽陰極極化曲線陽極極化曲線?c,平?a,平?電解池和原電池的陰陽極極化 溶液 本 體 電 極 電 極 表面 區(qū) n eRbR s化學(xué) 反 應(yīng) R 39。電極過程動力學(xué) 浙江工業(yè)大學(xué)研究生課程 授課計劃 ? 電化學(xué)基礎(chǔ)理論部分 “ 電極 /溶液 ” 界面性質(zhì)、傳質(zhì)過程、電化學(xué)步驟動力學(xué)及反應(yīng)機理 ? 應(yīng)用電化學(xué)部分 某些重要的電催化過程、金屬電極過程及固態(tài)化合物電極活性材料電化學(xué) ? 電化學(xué)研究方法 以暫態(tài)電化學(xué)技術(shù)為主 主要參考書目 ? 電極過程動力學(xué)導(dǎo)論 （ 3rd Edition) 查全性等著， 科學(xué)出版社， 2022 ? 電化學(xué)方法、原理及應(yīng)用 (美 )巴德，?？思{著 谷林瑛等譯，化學(xué)工業(yè)出版社， 1986 ? 電化學(xué)原理 (修訂版 ) 李荻 主編，北就航空航天大學(xué)出版社， 1999 ? 電化學(xué)研究方法 田昭武著，科學(xué)出版社， 1984 ? 電化學(xué)和電分析化學(xué) (美 ) 講授，黃慰曾等譯，北京大學(xué)出版社， 1983 ? Transient Techniques in Electrochemistry . MACDONALD, Plenum Press,1981 ? 電化學(xué)測定方法 陳震、姚建年譯，北京大學(xué)出版社， 1995 ? 電化學(xué)測試技術(shù) 劉永輝編著，北京航空學(xué)院出版社， 1987 ? 電化學(xué)中的儀器方法 (英 )南安普頓電化學(xué)小組編 柳厚田等譯，復(fù)旦大學(xué)出版社，1992 國內(nèi)外主要期刊 ? 電化學(xué) 廈門大學(xué)主辦， 1995年創(chuàng)刊 ? 電池 全國干電池工業(yè)科技情報站、湖南輕工研究所主辦， 1971年創(chuàng)刊 ? 電源技術(shù) 中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所主辦， 1977年創(chuàng)刊 ? 物理化學(xué)學(xué)報 中國化學(xué)會主辦 ? Electrochimica Acta 《 電化學(xué)學(xué)報》 ， 英國， 1959年創(chuàng)刊， ISE會刊 ? Electrochemistry Communications 《 電化學(xué)通訊》 ， 瑞士，由 Electrochimica Acta 分出主要發(fā)表電化學(xué)科學(xué)領(lǐng)域的創(chuàng)新性成果的簡報，發(fā)表速度較快。Ra d sOa d sO 39。 全部由外界輸入的電量都被用來改變界面構(gòu)造而不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng) 電毛細(xì)曲線 將理想極化電極極化至不同電勢時，相應(yīng)的界面張力隨電勢的變化 利用界面張力數(shù)據(jù)可以計算： 界面吸附量和界面剩余電荷密度 T， P不變時， Gibbs吸附等溫式 ? ??? 0ii dd ??式中， ?i=ni/A， 即為 i粒子的界面吸附量 ? ???? ii dqdd ????? Fdd e ??電極表面剩余電荷密度為 q時， ?e=q/F 溶液組成不變時， ?, 21 ????????????????qLippman公式 ?? qdd ee ??0,0/??qdd ??0,0/??qdd ??0,0/??qdd ??零電荷電勢 電極表面荷負(fù)電時界面結(jié)構(gòu)基本相同 電極表面荷正電時界面結(jié)構(gòu)與陰離子特性有關(guān) 零電荷電位與陰離子特性有關(guān) 微分電容法 理想極化電極 “ 溶液 /電極 ” 界面 電容性元件 界面雙電層的微分電容 ?ddqC d ??ddqCd ?對 積分，得 ? ?? 常數(shù)?dCq d?? ?? ?0 dCq d由于零電荷電位下 q=0， 則有 電毛細(xì)曲線法與微分電容法的區(qū)別 電毛細(xì)曲線法 利用曲線的斜率求 q， 實際測量的 ?是 q的積分函數(shù) 微分電容法 利用曲線的下方面積求 q， 實際測量的 Cd是 q的微分函數(shù) 微分電容法的靈敏度要高于電毛細(xì)曲線法 電極電勢較正時微分電容與陰離子特性有關(guān) 零電荷電勢 界面離子剩余電荷 界面雙電層中電極一側(cè)的剩余電荷 (q)與溶液一側(cè)的剩余電荷 (qs)間的關(guān)系為 qq s ??qs來自于液相中各種離子的吸附 ? ?? iis Fzq“電極 /溶液”界面模型 電場強度 =4?q/?, 0xd區(qū)間內(nèi)電勢梯度恒定 分散緊CCdqddqddqdCd11)(111??????????C緊 C分散 不存在特性相互作用 “電極 /溶液”界面模型的發(fā)展 Helmholtz“平板電容器”模型（“緊密雙電層”模型） ddVdqCd ??4??成功： 可以解釋某些溶液中測得的微分電容曲線在零電荷電勢兩側(cè)各有一平段（ 圖 ） 缺點： 完全無法解釋為什么在稀溶液中會出現(xiàn)極小值 20世紀(jì)初 Gouy和 Chapman考慮由于粒子熱運動的影響，提出“分散雙電層”模型 成功： 假設(shè)離子電荷為理想的點