【正文】 dc ln1ln0 ??? 0in及?相間電勢(shì)分布對(duì)電化學(xué)步驟反應(yīng)速度的影響 ?1效應(yīng) ??1對(duì)電化學(xué)步驟反應(yīng)速度的影響主要表現(xiàn)在： ????????????? ?? ?? RT FccRT Fcc ?? e x p,e x p 00根據(jù) Boltzmann分布公式 求得 x=d平面上帶有電荷 zie0的 i粒子的濃度 ?????? ?? 10* e x p ?RT Fzcc iii1 反應(yīng)粒子不帶電時(shí)，才可忽略 ?1的影響 2 ?????????????????)(e x p)(e x p1*01*0??????RTnF F KiRTnF F KiOccRaa則有替代用和替代和應(yīng)用電勢(shì)影響后考慮,1**1?????RORO cccc?????? ???????????????? ?????????100100)(e x pe x p)(e x pe x p????????RTFznRTnFF KiRTFznRTnFF KiOOccORaa1ln39。在假定 GCS模型描述分散層性質(zhì)基本正確的基礎(chǔ)上可推知內(nèi)層的性質(zhì)。電極過(guò)程動(dòng)力學(xué) 浙江工業(yè)大學(xué)研究生課程 授課計(jì)劃 ? 電化學(xué)基礎(chǔ)理論部分 “ 電極 /溶液 ” 界面性質(zhì)、傳質(zhì)過(guò)程、電化學(xué)步驟動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)機(jī)理 ? 應(yīng)用電化學(xué)部分 某些重要的電催化過(guò)程、金屬電極過(guò)程及固態(tài)化合物電極活性材料電化學(xué) ? 電化學(xué)研究方法 以暫態(tài)電化學(xué)技術(shù)為主 主要參考書(shū)目 ? 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)導(dǎo)論 （ 3rd Edition) 查全性等著， 科學(xué)出版社， 2022 ? 電化學(xué)方法、原理及應(yīng)用 (美 )巴德，?？思{著 谷林瑛等譯，化學(xué)工業(yè)出版社， 1986 ? 電化學(xué)原理 (修訂版 ) 李荻 主編，北就航空航天大學(xué)出版社， 1999 ? 電化學(xué)研究方法 田昭武著，科學(xué)出版社， 1984 ? 電化學(xué)和電分析化學(xué) (美 ) 講授，黃慰曾等譯，北京大學(xué)出版社， 1983 ? Transient Techniques in Electrochemistry . MACDONALD, Plenum Press,1981 ? 電化學(xué)測(cè)定方法 陳震、姚建年譯，北京大學(xué)出版社， 1995 ? 電化學(xué)測(cè)試技術(shù) 劉永輝編著，北京航空學(xué)院出版社， 1987 ? 電化學(xué)中的儀器方法 (英 )南安普頓電化學(xué)小組編 柳厚田等譯，復(fù)旦大學(xué)出版社，1992 國(guó)內(nèi)外主要期刊 ? 電化學(xué) 廈門(mén)大學(xué)主辦， 1995年創(chuàng)刊 ? 電池 全國(guó)干電池工業(yè)科技情報(bào)站、湖南輕工研究所主辦， 1971年創(chuàng)刊 ? 電源技術(shù) 中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所主辦， 1977年創(chuàng)刊 ? 物理化學(xué)學(xué)報(bào) 中國(guó)化學(xué)會(huì)主辦 ? Electrochimica Acta 《 電化學(xué)學(xué)報(bào)》 ， 英國(guó)， 1959年創(chuàng)刊， ISE會(huì)刊 ? Electrochemistry Communications 《 電化學(xué)通訊》 ， 瑞士，由 Electrochimica Acta 分出主要發(fā)表電化學(xué)科學(xué)領(lǐng)域的創(chuàng)新性成果的簡(jiǎn)報(bào)，發(fā)表速度較快。 若溶液的濃度不超過(guò) 102mol/L， ?1不超過(guò) ， 則按 GCS模型估算 ?1時(shí)誤差不超過(guò) 3%；但在許多常用的條件下， ?1的計(jì)算誤差也可高達(dá) 30%~40% 不存在離子特性吸附時(shí)的內(nèi)層模型 由于界面層的兩個(gè)組成部分的實(shí)驗(yàn)參數(shù)都是難以單獨(dú)測(cè)量。 ????? nnzInFRTC on s t Oc????則有時(shí)當(dāng)公式電勢(shì)影響后的極化曲線(xiàn)可得到考慮了由,.1coaciIiIiiI????? ?1ln ????? nnzInFRTC on s t O ?????11 ln)( ????RTFzIc on s tRTnF O?????考慮了 ψ1效應(yīng)的 Tafel公式 如果電極電勢(shì)遠(yuǎn)離 ?0，且不出現(xiàn)離子的特性吸附，則動(dòng)力學(xué)公式中沒(méi)有必要加入包含 ψ1的項(xiàng) 五、復(fù)雜電極反應(yīng)與反應(yīng)機(jī)理研究 簡(jiǎn)單多電子反應(yīng) O + 2 e RO + e Xi a0X + e Ri b0?????? ?????? ?????????caXXcaa RTFccRTFiI ???? e x pe x p2 00?????? ?????? ?????????cbcbXXb RTFRTFcciI ???? e x pe x p2 00???????????????????? ????????? ??cabcbacbacbaRTFiRTFiRTFRTFI??????????e x p1e x p1)(e x p)(e x p200則有時(shí)當(dāng) ,00 ba ii ??? ????????????? ??????????cbcbb RTFRTFiI ???? e x p1e x p2 0則有時(shí)當(dāng) ,00 ab ii ??? ??????????????????????? cacaa RTFRTFiI ???? 1e x pe x p2 0對(duì)于多電子反應(yīng) 個(gè)單電子步驟控制步驟后共控制步驟個(gè)單電子步驟控制步驟前共jnReXXeXXeXjXeXXeXXeOnjjjinjijjijjijii????????? ????? ???? ???????????? ???? ???? ????????????????001001020111112211.. .. .. ..... .. .. ...... .. .. ....1......... .. .. ...... .. .. ....RneO ? ??? ?? ? ? ????????????? ?????????? ???cjcjj RTFjnRTFjniI ???? e x p1e x p0第 j個(gè)電子的傳遞步驟為整個(gè)反應(yīng)的控制步驟時(shí)，總電流為 弱極化區(qū) cj RTnFniI ?0?高極化區(qū) 陰極電流 ? ??????? ???cjj RTFjniI ?? 1e x p0陽(yáng)極電流 ? ??????? ????ajj RTFjnniI ??e x p0簡(jiǎn)單雙電子反應(yīng)中慢步驟的判別 ?????????????????????????????cbbcaacbbcaaxxRTRiRTFiRTFiRTFicc????????e x pe x pe x pe x p00000由穩(wěn)態(tài)下分步反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程消去 I后可得 項(xiàng)略去含時(shí) 000 bba i，ii ??????????????? ?? ccaaxxRTFFRTcc ???? e x pe x p0項(xiàng)略去含時(shí) 000 aab i，ii ???????? ?? cxxRTFcc ?e x p0????xcbxcacici??,00大大多電子反應(yīng)中控制步驟的“計(jì)算數(shù)（ stoichiometric number)” RneO ? ??? ?? ?個(gè)快的單電子步驟控制步驟后的次重復(fù)控制步驟個(gè)快的單電子步驟控制步驟前的)()()(11????????? ?????? ???? ????????jnRejnXXeXjXjemOjjjj若控制步驟前各步驟均處于平衡狀態(tài)，則有 ? ?RTFjcKc mOX j /e x p ?? ?? ?由此可得控制步驟的正向電流密度 ?????? ?????? ????????? ??RTFjcKkRTFcki mOX j????? ?? e x pe x p //1????控同理可求得控制步驟的逆向電流密度 ?????? ?????? ???RTFjncKkiR????? e x p/1/1???控由于單電子控制步驟重復(fù) v次時(shí)整個(gè)反應(yīng)有 n個(gè)電子轉(zhuǎn)移，因此外電路電流可如下表示 iiiinI ???? ???? )( 控控?因而有時(shí)當(dāng) 控控控平 , 0)/( iiiRO ?? ??? ??)/e x p()()/e x p()()/(/1)/(/100RTFcKknRTFcKkniniRORROmO平平控???????????????????由以上各式可得?????????????? ?????????cc RTFRTFiI ???? ?? e x pe x p0可得足夠大時(shí)當(dāng)陰極極化和陽(yáng)極極化 ,)l n (lnlnln 00 IFRTiFRTIFRTiFRT ac ??????? ?????? ??????? 由下式求得和求得陽(yáng)極極化曲線(xiàn)的斜率可由半對(duì)數(shù)陰 ,??、)/( ??? ?? ?? n均相表面轉(zhuǎn)化步驟（一）：前置轉(zhuǎn)化步驟 均相反應(yīng) 指在電極表面附近薄層溶液中進(jìn)行的反應(yīng) 異相反應(yīng) 指直接在電極表面上發(fā)生的反應(yīng) ROO nek ? ??? ?? ?*?k?態(tài)極限電流可能出現(xiàn)三種不同的穩(wěn)在電極上擴(kuò)散速度的相對(duì)大小則根據(jù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度與完全濃差極化能在電極上還原并達(dá)到時(shí)只有電極電勢(shì)假定平衡常數(shù),.,1./***OOOKkkK?????***)(* ,dOIddOROOIIIIOO?????忽視而穩(wěn)態(tài)極限電流為因此轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響可的速度很慢轉(zhuǎn)化為dOdOIId IIIOOOOOO?? *)(***,則穩(wěn)態(tài)極限電流為應(yīng)均能直接參加電化學(xué)反所產(chǎn)生的效果有如再參加電極反應(yīng)轉(zhuǎn)化為以致由的速度很快轉(zhuǎn)化為dOdOIIId IIIOOOO?? *)(* ,則穩(wěn)態(tài)極限電流為的完全濃差極化則不會(huì)引起慢的極限擴(kuò)散速度相比要但與的速度較快轉(zhuǎn)化為極限動(dòng)力電流 包含物質(zhì)源的擴(kuò)散議程 存在表面轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)對(duì) Fick第二定律的修正 *****2222OOOOOOOOOOckckxcDtcckckxcDtc??????????????????????????????????穩(wěn)態(tài)條件下00*****2222????????????????????????????????OOOOOOOOOOckckxcDtcckckxcDtc????dOkOOIIcc???? 00 *假定0*** 022?????????????OOOO ckckxcD ?????????????00**