【正文】 電極過程動(dòng)力學(xué) 浙江工業(yè)大學(xué)研究生課程 授課計(jì)劃 ? 電化學(xué)基礎(chǔ)理論部分 “ 電極 /溶液 ” 界面性質(zhì)、傳質(zhì)過程、電化學(xué)步驟動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)機(jī)理 ? 應(yīng)用電化學(xué)部分 某些重要的電催化過程、金屬電極過程及固態(tài)化合物電極活性材料電化學(xué) ? 電化學(xué)研究方法 以暫態(tài)電化學(xué)技術(shù)為主 主要參考書目 ? 電極過程動(dòng)力學(xué)導(dǎo)論 （ 3rd Edition) 查全性等著， 科學(xué)出版社， 2022 ? 電化學(xué)方法、原理及應(yīng)用 (美 )巴德，?？思{著 谷林瑛等譯，化學(xué)工業(yè)出版社， 1986 ? 電化學(xué)原理 (修訂版 ) 李荻 主編，北就航空航天大學(xué)出版社， 1999 ? 電化學(xué)研究方法 田昭武著，科學(xué)出版社， 1984 ? 電化學(xué)和電分析化學(xué) (美 ) 講授，黃慰曾等譯，北京大學(xué)出版社， 1983 ? Transient Techniques in Electrochemistry . MACDONALD, Plenum Press,1981 ? 電化學(xué)測(cè)定方法 陳震、姚建年譯，北京大學(xué)出版社， 1995 ? 電化學(xué)測(cè)試技術(shù) 劉永輝編著，北京航空學(xué)院出版社， 1987 ? 電化學(xué)中的儀器方法 (英 )南安普頓電化學(xué)小組編 柳厚田等譯，復(fù)旦大學(xué)出版社，1992 國內(nèi)外主要期刊 ? 電化學(xué) 廈門大學(xué)主辦， 1995年創(chuàng)刊 ? 電池 全國干電池工業(yè)科技情報(bào)站、湖南輕工研究所主辦， 1971年創(chuàng)刊 ? 電源技術(shù) 中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所主辦， 1977年創(chuàng)刊 ? 物理化學(xué)學(xué)報(bào) 中國化學(xué)會(huì)主辦 ? Electrochimica Acta 《 電化學(xué)學(xué)報(bào)》 ， 英國， 1959年創(chuàng)刊， ISE會(huì)刊 ? Electrochemistry Communications 《 電化學(xué)通訊》 ， 瑞士，由 Electrochimica Acta 分出主要發(fā)表電化學(xué)科學(xué)領(lǐng)域的創(chuàng)新性成果的簡(jiǎn)報(bào)，發(fā)表速度較快。 ? International Journal of Hydrogen Energy《 國際氫能雜志 》 ， 英國 ? Journal of Applied Electrochemistry 《 應(yīng)用電化學(xué)雜志 》 ， 英國 ? Electrochemical and SolidState Letters 《 電化學(xué)和固態(tài)快報(bào) 》 ， 美國 ? Journal of The Electrochemical Society 《 電化學(xué)協(xié)會(huì)雜志 》 ， 美國 ? Journal of Solid State Electrochemistry 《 固態(tài)電化學(xué)雜志 》 ， 德國 ? Journal of Power Sources《 電源雜志 》 瑞士 。 刊載電化學(xué)能源系統(tǒng)的研究論文 ? Corrosion Science《 腐蝕科學(xué) 》 ， 英國 ? 其他： Electrochemistry, New Materials for Electrochemical System 一、 緒論 電極過程動(dòng)力學(xué)的發(fā)展 電極過程 指在電子導(dǎo)體與離子導(dǎo)體二者間的界面 上進(jìn)行的過程，包括電化學(xué)反應(yīng)器中的 過程，也包括并非在電化學(xué)反應(yīng)器中進(jìn) 行的一些過程。 發(fā)展歷史 20世紀(jì) 40年代形成 蘇聯(lián)弗魯姆金學(xué)派 （雙電層結(jié)構(gòu)和各類吸附現(xiàn)象對(duì)反應(yīng)速度的影響） 50年代快速發(fā)展（成熟期） （主要?dú)w因于電化學(xué)實(shí)驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展，尤其是快速 暫態(tài)方法的建立） 電池反應(yīng)與電極過程 0陰極極化曲線陽極極化曲線V端?a,平?c,平?0i(b)原電池極化曲線(a)電解池極化曲線iV槽陰極極化曲線陽極極化曲線?c,平?a,平?電解池和原電池的陰陽極極化 溶液 本 體 電 極 電 極 表面 區(qū) n eRbR s化學(xué) 反 應(yīng) R 39。Ra d sOa d sO 39。化學(xué) 反 應(yīng) OsOb物質(zhì) 傳 輸 物質(zhì) 傳 輸 電極過程的基本歷程 (1) 反應(yīng)粒子向電極表面?zhèn)鬟f ──電解質(zhì)相中的傳質(zhì)步驟 (2) 反應(yīng)粒子在電極表面上或表面附近的液層中進(jìn)行 “ 反應(yīng)前的 轉(zhuǎn)化過程 ” ──“前置的”表面轉(zhuǎn)化步驟 (3) 在電極表面上得到或失去電子，生成反應(yīng)產(chǎn)物 ──電化學(xué) 步驟 (4) 反應(yīng)產(chǎn)物在電極表面上或表面附近的液層中進(jìn)行 “ 反應(yīng)后的 轉(zhuǎn)化過程 ” ── “隨后的”表面轉(zhuǎn)化步驟 (5a) 反應(yīng)產(chǎn)物生成新相 ──生成新相步驟 (5b)反應(yīng)產(chǎn)物從電極表面向溶液中或向電極內(nèi)部傳遞 ── 電解 質(zhì)相中的傳質(zhì)步驟 (有時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物也可能向電極內(nèi)部擴(kuò)散 ) 電極過程的單元步驟： gas outletgas outletgas inletWERE(Hg/HgO)CE(Pt foil)glass frit三電極研究體系 電極過程的主要特征 電極的作用 :(1)導(dǎo)電介質(zhì)； (2)反應(yīng)活性點(diǎn) 電極反應(yīng)的基本動(dòng)力學(xué)規(guī)律 (1)影響異相催化反應(yīng)的一般規(guī)律 (2)表面電場(chǎng)對(duì)電極反應(yīng)速度的影響 研究電極過程動(dòng)力學(xué)的目的 弄清影響電極反應(yīng)速度的各種基本因素，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)電極反應(yīng)方向和速度的控制。主要有以下三方面： （ 1）弄清整個(gè)電極反應(yīng)的歷程 （ 2）找出決定整個(gè)電極反應(yīng)速度的控制步驟（混合區(qū)？） （ 3）測(cè)定控制步驟的動(dòng)力學(xué)參數(shù)及其他步驟的熱力學(xué)平衡常數(shù) 二、 “ 電極 /溶液 ” 界面的基本性質(zhì) 研究 “ 電極 /溶液 ” 界面性質(zhì)的意義 不同電極表面電化學(xué)活性存在差異： （ 1）電極材料的化學(xué)性質(zhì)和表面狀況對(duì)電極反應(yīng)活化能有很大影響（化學(xué)因素）； （ 2） “ 電極 /溶液 ” 界面上的電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)電化學(xué)反應(yīng)活化能有很大影響（電場(chǎng)因素）。 本節(jié)主要討論 “ 電極 /溶液 ” 界面的電性質(zhì)，即電極和溶液兩相間的電勢(shì)差和界面層中的電勢(shì)分布情況 相間電勢(shì)和電極電勢(shì) (b)(a)∞W1W2 ? ?W2W1∞將試驗(yàn)電荷自無窮遠(yuǎn)處移至實(shí)物內(nèi)部時(shí)所作的功 ?01 zeW ? （ 為外部電勢(shì)） ??? ????021zeWW（ 為內(nèi)部電勢(shì)，為表面電勢(shì)） 電化學(xué)勢(shì) )(021 ????? ?????? zeWW104~105cm ?? ?相間電勢(shì)差： 外部電勢(shì)差 內(nèi)部電勢(shì)差 電化學(xué)勢(shì)差 ???? ??? ??????? ??? ??????? ??? iii ???（ Volta電勢(shì)） （ Galvani電勢(shì)） ?兩孤立相（不發(fā)生相間粒子轉(zhuǎn)移）間電勢(shì)只與其 荷電狀態(tài)及所在位置的電勢(shì)有關(guān) ?存在相間粒子轉(zhuǎn)移的情況 當(dāng)相間達(dá)到平衡后，對(duì)所有能在兩相（ ?、 ?相） 間轉(zhuǎn)移的粒子均有 ?, ???? ???? jji i ??對(duì)于電子則有 ?????? ?????? 00, eeeee e ???? ???? 即從而可得 0/)( eee ?????? ????? ?? ?????0/)( eWW ee ?????? ??? ?? ???????用測(cè)量儀表測(cè)得的引出端之間的電勢(shì)差 =各個(gè)串聯(lián)界面上內(nèi)部電勢(shì)差的代數(shù)和 =各個(gè)串聯(lián)界面上外部電勢(shì)差的代數(shù)和 電極電勢(shì) (a)電化學(xué)電池； (b)電池電動(dòng)勢(shì)的等效電路； (c)測(cè)量相對(duì)電極電勢(shì)時(shí)的等效電路 圖中 I、 II為電極， S為溶液， R為參比電極 IIIIISSIIIIIISSIV ?????? ????????????電極電勢(shì)相對(duì)電極電勢(shì) IRRSSIIRI ???? ??????相對(duì)電極IIRRSSIIIIRII ???? ??????相對(duì)電極IIIIIIIISSIIIRSIIIRSIIIRRSSIIIRRSSIIIRIRV????????????????????????????))()(???????????????相對(duì)相對(duì)因此，組成電化學(xué)電池的兩個(gè)半電池的相對(duì)電極電勢(shì)之差等于電池的電動(dòng)勢(shì) 通常采用標(biāo)準(zhǔn)氫電極 （ SHE） 作為相對(duì)電極電勢(shì)標(biāo)的零點(diǎn) 理想極化電極 研究 “ 電極 /溶液 ” 界面結(jié)構(gòu)的基本方法 通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定一些可測(cè)的界面參數(shù)（如界面張力、界面剩余電荷密度、界面吸附量、界面電容等），并根據(jù)一定的界面結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行推算，進(jìn)行驗(yàn)證。 全部由外界輸入的電量都被用來改變界面構(gòu)造而不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng) 電毛細(xì)曲線 將理想極化電極極化至不同電勢(shì)時(shí)，相應(yīng)的界面張力隨電勢(shì)的變化 利用界面張力數(shù)據(jù)可以計(jì)算： 界面吸附量和界面剩余電荷密度 T， P不變時(shí)， Gibbs吸附等溫式 ? ??? 0ii dd ??式中， ?i=ni/A， 即為 i粒子的界面吸附量 ? ???? ii dqdd ????? Fdd e ??電極表面剩余電荷密度為 q時(shí)， ?e=q/F 溶液組成不變時(shí)， ?, 21 ????????????????qLippman公式 ?? qdd ee ??0,0/??qdd ??0,0/??qdd ??0,0/??qdd ??零電荷電勢(shì) 電極表面荷負(fù)電時(shí)界面結(jié)構(gòu)基本相同 電極表面荷正電時(shí)界面結(jié)構(gòu)與陰離子特性有關(guān) 零電荷電位與陰離子特性有關(guān) 微分電容法 理想極化電極 “ 溶液 /電極 ” 界面 電容性元件 界面雙電層的微分電容 ?ddqC d ??ddqCd ?對(duì) 積分，得 ? ?? 常數(shù)?dCq d?? ?? ?0 dCq d由于零電荷電位下 q=0， 則有 電毛細(xì)曲線法與微分電容法的區(qū)別 電毛細(xì)曲線法 利用曲線的斜率求 q， 實(shí)際測(cè)量的 ?是 q的積分函數(shù) 微分電容法 利用曲線的下方面積求 q， 實(shí)際測(cè)量的 Cd是 q的微分函數(shù) 微分電容法的靈敏度要高于電毛細(xì)曲線法 電極電勢(shì)較正時(shí)微分電容與陰離子特性有關(guān) 零電荷電勢(shì) 界面離子剩余電荷 界面雙電層中電極一側(cè)的剩余電荷 (q)與溶液一側(cè)的剩余電荷 (qs)間的關(guān)系為 qq s ??qs來自于液相中各種離子的吸附 ? ?? iis Fzq“電極 /溶液”界面模型 電場(chǎng)強(qiáng)度 =4?q/?, 0xd區(qū)間內(nèi)電勢(shì)梯度恒定 分散緊CCdqddqddqdCd11)(111??????????C緊 C分散 不存在特性相互作用 “電極 /溶液”界面模型的發(fā)展 Helmholtz“平板電容器”模型（“緊密雙電層”模型） ddVdqCd ??4??成功： 可以解釋某些溶液中測(cè)得的微分電容曲線在零電荷電勢(shì)兩側(cè)各有一平段（ 圖 ） 缺點(diǎn)： 完全無法解釋為什么在稀溶液中會(huì)出現(xiàn)極小值 20世紀(jì)初 Gouy和 Chapman考慮由于粒子熱運(yùn)動(dòng)的影響，提出“分散雙電層”模型 成功： 假設(shè)離子電荷為理想的點(diǎn)電荷，根據(jù)該模型可以較滿意地解釋稀溶液中零電荷電勢(shì)附近出現(xiàn)的電容極小值。 缺點(diǎn)： 由于完全忽略了溶劑化離子的尺寸及緊密層的存在，當(dāng)溶液濃度較高或表面電荷密度值較大時(shí)，按分散層模型計(jì)算得出的電容值遠(yuǎn)大于實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)值 1924年 Stern綜合了上述兩種模型中的合理部分，建立了 GouyChapmanStern模型（ GCS模型） GCS模型雖承認(rèn)緊密雙層的存在與作用，但并未認(rèn)真分析緊密雙層的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，故常被稱為