【正文】 OOsOOsOIInFRTIIcfnFRTcfnFRTanFRT1ln1lnlnln0000平平平平??????????????????????? ?????IIInFRTIInFRTdddln1ln??? 平擴散產(chǎn)物的活度為恒定值 反應產(chǎn)物可溶 1?sRaRRsRRccDnFI?0??RRRsR nF DIcc ??? 000 ?Rc若RRsR n F DIc ??OdOsO nF DIIc )( ?? ????????????? IIInFRTDDffnFRTdRORORO lnln0????平時當 dII 21?RORORODDffnFRT???? ln02/1 ?? 平半波電勢 ????????????? IIInFRTdln2/1??產(chǎn)物可溶 靜止液體中平面電極上的非穩(wěn)態(tài)擴散過程 瞬間擴散電流 txiii xcDnFtI,0)(??????? ??? ?假設： 00 ),(。在較濃溶液中測得的 Cd?曲線可以近似地看成 C緊 ?曲線。 未考慮剩余電荷的 “ 粒子性 ” 。當 q和 ?1增大時 C分散 迅速增大。主要有以下三方面： （ 1）弄清整個電極反應的歷程 （ 2）找出決定整個電極反應速度的控制步驟（混合區(qū)？） （ 3）測定控制步驟的動力學參數(shù)及其他步驟的熱力學平衡常數(shù) 二、 “ 電極 /溶液 ” 界面的基本性質(zhì) 研究 “ 電極 /溶液 ” 界面性質(zhì)的意義 不同電極表面電化學活性存在差異： （ 1）電極材料的化學性質(zhì)和表面狀況對電極反應活化能有很大影響（化學因素）； （ 2） “ 電極 /溶液 ” 界面上的電場強度對電化學反應活化能有很大影響（電場因素）。 刊載電化學能源系統(tǒng)的研究論文 ? Corrosion Science《 腐蝕科學 》 ， 英國 ? 其他： Electrochemistry, New Materials for Electrochemical System 一、 緒論 電極過程動力學的發(fā)展 電極過程 指在電子導體與離子導體二者間的界面 上進行的過程，包括電化學反應器中的 過程，也包括并非在電化學反應器中進 行的一些過程。 ? International Journal of Hydrogen Energy《 國際氫能雜志 》 ， 英國 ? Journal of Applied Electrochemistry 《 應用電化學雜志 》 ， 英國 ? Electrochemical and SolidState Letters 《 電化學和固態(tài)快報 》 ， 美國 ? Journal of The Electrochemical Society 《 電化學協(xié)會雜志 》 ， 美國 ? Journal of Solid State Electrochemistry 《 固態(tài)電化學雜志 》 ， 德國 ? Journal of Power Sources《 電源雜志 》 瑞士 ?；瘜W 反 應 OsOb物質(zhì) 傳 輸 物質(zhì) 傳 輸 電極過程的基本歷程 (1) 反應粒子向電極表面?zhèn)鬟f ──電解質(zhì)相中的傳質(zhì)步驟 (2) 反應粒子在電極表面上或表面附近的液層中進行 “ 反應前的 轉(zhuǎn)化過程 ” ──“前置的”表面轉(zhuǎn)化步驟 (3) 在電極表面上得到或失去電子，生成反應產(chǎn)物 ──電化學 步驟 (4) 反應產(chǎn)物在電極表面上或表面附近的液層中進行 “ 反應后的 轉(zhuǎn)化過程 ” ── “隨后的”表面轉(zhuǎn)化步驟 (5a) 反應產(chǎn)物生成新相 ──生成新相步驟 (5b)反應產(chǎn)物從電極表面向溶液中或向電極內(nèi)部傳遞 ── 電解 質(zhì)相中的傳質(zhì)步驟 (有時反應產(chǎn)物也可能向電極內(nèi)部擴散 ) 電極過程的單元步驟： gas outletgas outletgas inletWERE(Hg/HgO)CE(Pt foil)glass frit三電極研究體系 電極過程的主要特征 電極的作用 :(1)導電介質(zhì)； (2)反應活性點 電極反應的基本動力學規(guī)律 (1)影響異相催化反應的一般規(guī)律 (2)表面電場對電極反應速度的影響 研究電極過程動力學的目的 弄清影響電極反應速度的各種基本因素，從而實現(xiàn)對電極反應方向和速度的控制。 缺點： 由于完全忽略了溶劑化離子的尺寸及緊密層的存在，當溶液濃度較高或表面電荷密度值較大時，按分散層模型計算得出的電容值遠大于實驗測得的數(shù)值 1924年 Stern綜合了上述兩種模型中的合理部分，建立了 GouyChapmanStern模型（ GCS模型） GCS模型雖承認緊密雙層的存在與作用，但并未認真分析緊密雙層的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，故常被稱為 GCS分散層模型 GCS模型主要處理分散層中剩余電荷的分布與電勢分布，其基本出發(fā)點有二： Boltzmann分布公式 只考慮靜電場的作用時，對于 11型電解質(zhì)溶液 ????????????? ?? ?? RT FccRT Fcc ?? e x p,e x p 00c+,c分別表示溶液中電勢為 ?處的正離子和負離子濃度； c0為遠離電極表面 (?=0)處的正、負離子濃度，也就是電解質(zhì)溶液的整體濃度 Poisson公式 ???? 422???????? xEx?為體電荷密度； E為電場強度； ?為介質(zhì)的介電常數(shù) 若不存在能在電極表面上特性吸附的離子，即在 x=0到 x=d的內(nèi)層空間中不存在剩余電荷 ?????????????????????????????RTFR T cRTFRTFR T cq2s i n h22e x p2e x p210110???????對于 zz型電解質(zhì) ?????????RTFzR Tcq2s in h2 10 ?????????????RTFzR TcRTFzddqC2c o s h2101????分散分散層電容 在 25?C并采用實用單位時，上式可表示為 ? ?1032 o s )( ?? zczcmFC ??? ?分散當 ?1=0時， cosh(0)=1， 此時 C分散 具有最小值。如：將分散層的介電常數(shù) ?當作恒定值、離子所占體積和活度系數(shù)的變化等。 由于只在溶液很稀和 q較小時 C分散 才有較小的數(shù)值，在大多數(shù)情況下， C分散 對整個微分電容曲線的影響并不大。 固體金屬“電極 /溶液”界面 液態(tài)汞電極的主要優(yōu)點 能在較廣的電勢范圍內(nèi)基本滿足 “ 理想極化電極 ” 條件 汞易于提純和液態(tài)汞電極表面具有完全平滑及易于重現(xiàn)和更新的特點 固體電極 是否具有？ 固體電極的性質(zhì) 當溶液中不含能在電極上氧化或還原的組分時，固體電極能在一定的電勢范圍內(nèi)基本滿足 “ 理想極化電極 ” 條件 如何實現(xiàn)金屬電極表面的重現(xiàn)性？？ 對于 Ag,Au和 Pt等高溶點的金屬，不同晶面的電極性能差別較大，需注明所用晶面 低溶點金屬具有較低的晶格能，表面上的金屬原子具有較大的流動性，表面具有自趨平滑的性能，各晶面的影響不大。2139。 (2)氧化了的金屬表面 根據(jù) a值的大小可將常用的電極材料分為三類： （ 1）高超電勢金屬（ a： ~): Pb, Cd, Hg, Tl, Zn, Ga, Bi, Sn等 （ 2）中超電勢金屬（ a： ~): Fe, Co, Ni, Cu, W, Au等 （ 3）低超電勢金屬（ a： ~): Pt, Pd, Ru等鉑族金屬 氫析出反應的可能機理 MHeOHH ? ???? )( 2或2HMHMH ? ???MHeOHH ? ???? )( 2或電化學步驟 復合脫附步驟 電化學脫附步驟 Volmer反應 Tafel反應 Heyrovsky反應 氫析出反應歷程中可能出現(xiàn)的表面步驟 氫析出過程的四種可能反應機理 電化學步驟（快） +復合脫附（慢） 電化學步驟（慢） +復合脫附（快） 電化學步驟（快） +電化學脫附（慢） 電化學步驟（慢） +電化學脫附（快） 復合機理 電化學脫附機理 緩慢放電機理 汞電極上的氫析出反應機理 保持溶液中的離子強度不變 氫析出反應的控制步驟中氫離子的反應級數(shù)： ?????? ???????????????????????????????????????????????? lglglglg,IcpHHHO pHIpHIcIZ ????由 Tafel公式知 1 1 1lg ????????????pHI?由圖可知 )()( 堿性溶液或酸性溶液 ?????????? ??IcpH?從而可求得相應的反應級數(shù)為 1（酸性溶液）或 0（堿性溶液） 表面活性劑對汞電極上的析氫超電勢的影響 鹵素離子和季胺類有機陽離子對汞電極上的析氫超電勢的影響 氫析出反應的電化學催化 改變復雜反應活化能與反應速度的主要途徑： 適當調(diào)節(jié)中間態(tài)粒子的能級 “火山效應” (volcano plots)當中間態(tài)粒子具有適中的能量（適中的吸附鍵強度和覆蓋度）時，往往具有最高的反應速度 “協(xié)同效應” (synergetic effect)當電極由一種以上組分構(gòu)成時，電極上的氫析出超電勢低于任一單獨組分表面上的超電勢 氧還原反應 氧還原反應的“直接四電子”與“二電子”途徑 O2 , b O2 , * O2 , a O2 , a H O2 , ad i f k 2 Ok 2 Ok2k 1k 2Os aO2 s aH O2 s aOs aO Hk1 3 k 4k5k 5k6k2 4k2 5 k 2 5H O2 , *H O2 , bd i fk2 1k2 2 k2 3k3k1 3k1 1k1 0k1 0k1 2堿性介質(zhì)中氧還原反應的總歷程 七、多孔電極 多孔電極優(yōu)點 ——具有比平板電極大得多的反應表面， 有利于電化學反應的進行 多孔電極分類 ——（ 1）電極內(nèi)部孔隙全部被電解液充滿； （ 2）只有部分內(nèi)孔被電解液充滿； （ 3）電解液不能進入內(nèi)孔； 多孔電極存在問題 ——電極的全部內(nèi)表面不能同等有效地發(fā)揮作用， 其后果是部分地抵消了多孔電極比表面大的優(yōu)點； 多孔體的基本結(jié)構(gòu)和傳輸參數(shù) 體積比表面 ——單位體積多孔體所具有的表面積， S/(m2 g1) 表觀面積比表面 ——與每單位表觀電極面積相應的實際表面積， S’/(m2 g1) 比表面測量方法